Физическая химия. Руководство к лаб. работам

СО в равновесной газовой фазе будет возрастать. Наоборот, при постоянной температуре увеличение общего давления в системе приведет к уменьшению концентрации оксида углерода. Подобные зависимости % СО от температуры и давления вытекают из анализа уравнения изобары химической реакции

и уравнения (3). Согласно (6), в эндотермических, т.е. идущих с поглощением тепла реакциях ( Н > 0), КР увеличивается с ростом температуры. Действительно, в этом случае правая часть уравнения (6) положительна, следовательно, больше нуля и производная в левой части, что говорит о том, что lnKP (а значит и сама КР) – возрастающая функция. Изменение общего давления (Р) не скажется на величине константы равновесия, поскольку она является функцией только температуры (при выбранном стандартном состоянии), но повлияет, согласно уравнению (3), на состав газовой фазы – увеличение Р при постоянной Т приведет к уменьшению равновесной концентрации СО.

Качественные выводы о влиянии Т и Р на состояние равновесной системы можно сделать и с помощью принципа смещения равновесия Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в ней происходят изменения, направленные на ослабление этого воздействия. В данном случае повышение температуры приведет к смещению равновесия в сторону протекания эндотермической реакции, т.е. в прямом направлении, поскольку это противодействует нагреванию системы. Увеличение давления система будет стремиться компенсировать уменьшением своего объема, что соответствует протеканию реакции к новому состоянию равновесия справа налево, поскольку это сопровождается уменьшением количества молей газа.

Количественный расчет константы равновесия реакции, а затем и равновесного состава газовой фазы (уравнение 3), можно провести по методу Темкина-Шварцмана

11

с использованием необходимых справочных данных.

Если равновесия в системе нет, то, согласно второму закону термодинамики, в ней протекает процесс в определенном направлении. В случае химической реакции это направление находят с помощью уравнения изотермы реакции

в котором ∏ – произведение активностей реагентов – записывается так же, как и константа равновесия, но содержит характеристики системы в данном, фактическом состоянии, а не в равновесии. Определяя знак правой части

уравнения, зависящий от соотношения величин ∏ai и КР, судят о знаке изменения энергии Гиббса G. Если он отрицательный при постоянстве

температуры и общего давления, то реакция идет в прямом направлении, если положительный – в обратном.

Тепловой эффект процесса при заданной температуре находят по

уравнению Кирхгофа

используя необходимые справочные величины. Однако его можно оценить и иначе, воспользовавшись экспериментальными данными о зависимости константы равновесия реакции от температуры и уравнением (6). Построив график в координатах lnKP – Т и проводя его графическое дифференцирование, нетрудно найти H при любой температуре в изученном интервале. Еще проще оценить усредненное значение Hср в сравнительно небольшом интервале температур. Интегрирование уравнения изобары в допущении независимости теплового эффекта реакции от Т приводит к соотношению:

12

толщину, объем оставшегося в них газа невелик и мало сказывается на

точности последующих измерений.

3

2

4

6

7

B

A

8

Рис. 4. Схема экспериментальной установки: 1 – аппарат Киппа; 2 – балластная емкость; 3 – ампула с активированным углем; 4 – электропечь; 5, 6, 7 – краны газоанализатора; 8 – измерительная бюретка; 9 – сосуд с поглощающей СО2 жидкостью; 10 – подвижный уравнительный сосуд

Для анализа отбирают 50 мл равновесной газовой смеси в бюретку, т. е. открыв кран 5, заполняют ее газом из реакционной ампулы. Для этого достаточно установить уравнительный сосуд 10 на лабораторный стол и дождаться, пока вся жидкость не уйдет из бюретки. Количество жидкости в уравнительном сосуде таково, что забор лишнего газа невозможен. Закрыв кран 5, приступают к анализу состава газовой смеси. Для этого открывают кран 7 и, поднимая сосуд 10, вытесняют газ в сосуд с поглотителем 9. Опуская сосуд 10, возвращают газ в измерительную бюретку. Во время нахождения смеси газов в контакте с раствором щелочи происходит химическая реакция взаимодействия СО2 и КОН, а в газовой фазе остается только оксид углерода. Данную операцию

14

необходимо проделать 3-5 раз до полного поглощения СО2. После этого уровень жидкости в сосуде 9 доводят до метки А, в результате чего весь оксид углерода оказывается в измерительной бюретке. Определив его объем по шкале, находят объемный процент СО в равновесной газовой смеси.

Для проведения опыта при следующей температуре достаточно установить ее задатчиком и вновь подготовить газоанализатор к работе, как описано выше. Свежий диоксид углерода заполняет реакционную ампулу в процессе отбора газа на анализ в предыдущем опыте.

Результаты всех измерений заносят в таблицу. По ним находят опытные значения константы равновесия реакции (уравнение 3), учитывая, что общее давление в ампуле с активированным углем всегда постоянно и близко к 1 атм, т.к. она соединена с балластной емкостью большого объема. По опытным данным строят два графика: в координатах % СО – Т для анализа влияния температуры на равновесие реакции и в координатах lnKP – 1/Т для определения среднего значения теплового эффекта реакции ( Нср) в изученном интервале температур, которое также заносят в таблицу.

Для сопоставления результатов опытов с расчетными характеристиками, проводят вычисления KP и HT0 по уравнениям (7) и (9) при всех заданных температурах. Для этого нужны справочные термодинамические характеристики реагентов – тепловые эффекты образования веществ и их энтропии при Т = 298 К, а также коэффициенты уравнения теплоемкости (СР =

а + вТ + с′ Т–2, Дж/(моль К)). Они приведены в табл. 1.

Таблица 1

Термодинамические характеристики веществ

15

По указанию преподавателя расчеты могут проводиться вручную или на

компьютере. Рассчитанные величины заносят в таблицу полученных результатов.

Результаты опытов и расчетов

По результатам работы необходимо проанализировать влияние температуры на константу равновесия реакции газификации и состав равновесной газовой фазы, сделать выводы о знаке теплового эффекта процесса и влиянии на Н реакции изменения температуры.

Вопросы для самоконтроля

1.Каковы основные задачи термодинамического анализа химического процесса?

2.Каково число компонентов, фаз и степеней свободы изучаемой системы? Что представляют собой эти характеристики?

3.Что характеризует константа равновесия химической реакции, и каковы формы ее записи применительно к процессу газификации?

4.Как константа равновесия реакции зависит от температуры? Каким образом эта зависимость вытекает из уравнения изобары реакции?

5.Как повлияет на состояние равновесной системы изменение общего давления в ней?

6.Как найти направление протекания реакции при отсутствии равновесия

всистеме?

7.Что называют тепловым эффектом реакции и как его можно найти?

8.Как рассчитать константу равновесия химической реакции по справочным данным?

16

3.2. Работа № 6. Равновесие жидкого раствора и чистого твердого

растворителя (криоскопия)

Цель работы – выработка навыков термодинамического анализа фазового равновесия в конденсированной многокомпонентной системе на примере процесса кристаллизации растворителя из раствора.

Теоретические сведения

Фазовые превращения в конденсированном состоянии и процессы, происходящие при контакте двух конденсированных фаз, широко распространены в металлургических системах. Это, например, распределение веществ между металлом и шлаком при выплавке металлов и в процессах экстрагирования, превращения твердых фаз при термической обработке сплавов. Весьма характерны для металлургической практики и процессы кристаллизации расплавленных металлов и сплавов, как для получения готового продукта, так и в процессах ликвационного рафинирования.

Взависимости от характера взаимной растворимости компонентов сплава

втвердом состоянии, процесс кристаллизации может протекать по-разному. Один из вариантов – выпадение кристаллов чистого растворителя при охлаждении раствора. В данной работе изучают равновесие жидкого двухкомпонентного раствора с чистым твердым растворителем на примере низкотемпературной системы вода – органическое вещество (глюкоза, мочевина).

Как известно, чистое вещество кристаллизуется (плавится) при строго фиксированной температуре, зависящей лишь от давления. Если Р = 1 атм, это нормальная температура плавления Тпл. Кристаллизация раствора происходит в интервале температур. Для доказательства этого воспользуемся правилом фаз Гиббса

позволяющим определить число степеней свободы системы (С), т.е. количество параметров ее состояния, которые можно произвольно менять, не нарушая количества (Ф) и природы фаз, находящихся в равновесии. Фазой

17

называют однородную часть системы, отделенную от других частей реальной границей раздела. Понятие фазы не следует путать с понятием агрегатного состояния вещества. Буквой К в уравнении обозначено количество

компонентов системы, которое равно числу веществ в ней, если они не взаимодействуют химически между собой. Так, в изучаемой двухфазной системе, состоящей из не взаимодействующих воды и глюкозы (мочевины), – 2 компонента. Цифра 1 в уравнении (11) означает количество внешних параметров, влияющих на состояние системы, в данном случае это только температура, т.к давление, во-первых, мало сказывается на свойствах конденсированных систем, а во-вторых, его можно считать постоянным, равным 1 атм. Применив правило фаз, получаем С = 1. Это значит, что из двух параметров, характеризующих состояние системы – температура и концентрация растворенного вещества в жидком растворе – один можно варьировать, а другой будет его функцией. В данном случае речь идет не о любом значении температуры, а о том, при котором сосуществуют в равновесии жидкий раствор и чистый твердый растворитель, т.е. лед. Эта температура зависит от состава раствора, кристаллизация которого происходит в интервале от Т начала кристаллизации до Т ее окончания при непрерывном изменении концентраций веществ в жидкости в ходе процесса в сторону обогащения раствора растворенным веществом. Характер зависимости температуры начала кристаллизации (или Т = T1,0пл – Т – ее понижения по

сравнению с температурой кристаллизации чистой воды T1,0пл ) от состава раствора можно выяснить как экспериментально, так и теоретически.

Анализ любого фазового равновесия основан на условии равновесия системы при данных давлении и температуре

т.е. равенства парциальных молярных энергий Гиббса компонента в фазах (их еще называют химическими потенциалами µi). В данном случае уравнение (12)

18

нужно записать только для первого компонента – растворителя, т. к. именно он присутствует в обеих фазах, причем в твердой фазе – в чистом виде:

температуры и концентрации компонента раствора. Наиболее простое соотношение получается, если жидкий раствор является идеальным:

растворителя, xi – мольная доля его в растворе, а Т – температура равновесного сосуществования фаз, т.е. температура начала кристаллизации растворителя из раствора данного состава.

Если концентрация растворенного вещества такова, что раствор можно отнести к бесконечно разбавленным растворам, уравнение (14), справедливое

для его растворителя, легко преобразовать к виду:

Выразим мольную долю второго компонента через моляльность (m2, моль/кг), т.е. количество его молей, приходящееся на 1кг (1000 г) растворителя:

Здесь g1 и g2 – количества в граммах растворителя и растворенного вещества в любом объеме раствора, М1 и М2 – их молярные массы (г/моль). Тогда

где К1 (К кг/моль) – криоскопическая постоянная растворителя. Как видно из уравнения (17), К1 является его индивидуальной характеристикой и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл криоскопической

19

постоянной – понижение температуры кристаллизации растворителя в растворе, содержащем 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя, если допустить, что такой раствор подчиняется законам бесконечно разбавленных растворов.

Как следует из приведенных уравнений, в разбавленном растворе температура кристаллизации линейно убывает, а ее понижение Т линейно возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества. При выходе из области разбавления прямолинейность нарушается.

В некоторых случаях наблюдаемая в опыте величина Т оказывается выше найденной по уравнению (17). Это связано с возможной диссоциацией молекул растворенного вещества в растворе, поскольку важно количество частиц, а не молей растворенного вещества. В этом случае в уравнении (17) появляется множитель – изотонический коэффициент i: Т = iK1m2, показывающий, на сколько частиц распадается растворенное вещество. При неполной диссоциации это позволяет найти степень его диссоциации.

Порядок выполнения работы

Поскольку в работе ведутся измерения вблизи температуры кристаллизации воды, важным элементом лабораторной установки (рис. 5) является термостат (4) для поддержания температуры ниже 0 οС в смеси снега и поваренной соли с соотношением приблизительно 10:1 (5). Для регистрации температуры изучаемой системы в пробирке (3) используется термопарный датчик (2), соединенный с цифровым милливольтметром (1).

В первом опыте в пробирку наливают дистиллированную воду (3–4 см по высоте) и, опустив в нее термопарный датчик, помещают в стакан с охлаждающей смесью в термостате. Аккуратно помешивая воду в пробирке датчиком для более равномерного теплоотвода и уменьшения переохлаждения, следят за показаниями милливольтметра (U), выраженными в милливольтах. Характер их изменения, соответствующий изменению температуры системы, показан на рис. 6 (линия 1).

20