Фосфор, мышьяк, сурьма

Фосфористая кислота и ее соли являются хорошими восстановите-

лями. Окисление фосфита выражается полуреакцией: HPO32– + H2O – 2 e– 

PO43– + 3H+.

Известны многочисленные органические производные фосфористой ки-

слоты, в частности, эфиры P(OR)3.

Соединения фосфора с водородом и галогенами

Фосфин. Это ядовитый газ с чесночным запахом. Молекула фосфина подобна молекуле аммиака. Но из-за большего размера атома фосфора связь Р–

–Н менее прочна, нежели N––H. Поэтому устойчивость фосфина и его способ-

ность к присоединению Н+ мала.

Фосфин является сильным восстановителем и легко возгорается на воздухе.

В отличие от азота фосфор непосредственно с водородом не реагирует.

Фосфин может быть получен лишь косвенными методами. Например, его мож-

но получить при диспропорционировании белого фосфора в щелочной среде при нагревании.

P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2.

Значительно более устойчивы соединения, в которых к фосфору наряду с атомами водорода присоединен также и кислород. Примерами таких соедине-

ний являются кислоты: фосфористая – H3PO3 и фосфорноватистая – H3PO2 .

Фосфорноватистая кислота

В молекуле фосфорноватистой кислоты H(H2PO2) или H3PO2 два атома водорода непосредственно связаны с фосфором. По кислотному типу диссо-

циирует лишь водород из связи О–Н, вследствие чего кислота H3PO2 является одноосновной.

Соли фосфорноватистой кислоты называются гипофосфитами.

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты являются сильными

восстановителями. Окисление гипофосфита выражается полуреакцией:

H2PO2– + H2O – 2e–  HPO32– + 3 H+

Восстановительные свойства гипофосфитов используют в промышленно-

сти для получения металлопокрытий, чаще всего никелевых, из водных рас-

творов

H2PO2– + Ni2+ + H2O => HPO32– + Ni + 3H+

Галогениды фосфора

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами, причем реак-

ции сопровождаются выделением большого количества тепла.

Наибольшее практическое значение имеют хлориды фосфора: PCl3 и

PCl5. Их используют в качестве хлорирующих агентов в реакциях органиче-

ского синтеза. Хлорид PCl3 получают, пропуская хлор над расплавленным бе-

лым фосфором. Хлорид PCl5 получают при пропускании хлора через PCl3.

Трихлорид PCl3 – это бесцветная летучая легко кипящая жидкость, а PCl5 – в

обычных условиях белое твердое вещество. Указанные хлориды являются ти-

пичными кислотообразующими соединениями, при растворении в воде гало-

гениды подвергаются полному гидролизу:

PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl,

PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl.

По аналогичным схемам взаимодействуют с водой и все другие галоге-

ниды фосфора.

Оксотрихлорид фосфора POCl3 (часто называемый хлорокисью фосфо-

ра) – бесцветная сильно дымящая жидкость, которая является растворителем для многих органических и неорганических хлорпроизводных. Получается при взаимодействии P4O10 с PCl5.

ление металлических свойств. Висмут, подобно типичным металлам, облада-

ет электронной проводимостью, которая уменьшается с повышением темпера-

туры.

В природе As, Sb, Bi чаще всего находятся в соединениях с серой.

К числу наиболее важных промышленных минералов обычно относят:

FeAsS – арсенопирит,

As2S3 – ауринигменит,

Sb2S3 – сурьмяный блеск,

Bi2S3 – висмутовый блеск

Простые вещества

Серый мышьяк – темно-серое кристаллическое вещество с металличе-

ским блеском, возгоняется, не плавясь, при температуре 633оС, плотность 5,75

г/см3, очень хрупкое.

Серая сурьма – блестящее кристаллическое вещество плавится при тем-

пературе 630,5оС, плотность 6,7 г/см3.

Висмут – серый металл с красноватым блеском, с плотностью 9,8

г/см3 и температурой плавления 271,3оС. Низкая температура плавления обу-

славливает большинство применений висмута: на его основе изготавливают очень легкоплавкие сплавы, а чистый Bi используют в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

Чистый мышьяк, сурьма и висмут в компактном состоянии по отноше-

нию к кислороду воздуха ведут себя по-разному: висмут и сурьма при обыч-

ных условиях в сухой атмосфере не окисляются, мышьяк же быстро тускнеет,

покрываясь пленкой оксида As2O3. При нагревании на воздухе все три эле-

мента сгорают с образованием оксидов типа Э2О3.

Ионами водорода в водных растворах мышьяк, сурьма и висмут не окисляются, поэтому они не растворяются в кислотах типа HCl и H2SO4 (разб.)

и в щелочах. В раствор их можно перевести действием сильных окислителей,

например, концентрированных кислот H2SO4 и HNO3. По отношению к азотной кислоте эти элементы ведут себя по-разному.

Мышьяк, подобно неметаллам окисляется до ортомышьяковой кислоты: As + 5 HNO3 (конц.) = H3AsO4 + 5 NO2 + H2O

Сурьма окисляется с образованием гидратированнного оксида Sb2O5 . nH2O. Висмут в отличие от мышьяка и сурьмы, подобно металлам, всегда обра-

зует катион Bi3+.

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3) 3 + NO + 2H2O.

С галогенами мышьяк и сурьма реагируют при комнатной температуре,

висмут – при нагревании. При нагревании все три элемента реагируют с халь-

когенами – серой, селеном и теллуром.

С водородом, азотом, углеродом элементы подгруппы мышьяка не реаги-

руют. С активными металлами 1A и 2A подгрупп они (кроме Bi) образуют со-

леобразные соединения типа М3Э (например, Na3As, K3Sb) и М3Э2 (например,

Мg3Sb2, Ca3As2), переходя при этом в свою низшую степень окисления (–3). Со многими переходными металлами образуются нестехиометрические кристал-

лические фазы, например Co2As. С Au, Ag, Pb мышьяк образует сплавы.

Получение простых веществ

Для получения свободных мышьяка, сурьмы, висмута природные суль-

фиды подвергают окислительному обжигу с последующим восстановлением углем:

O2 C

Э2S3  Э2O3  Э

Например:

2Sb2S3 + 9O2 = 6SO2 + 2Sb2O3 Sb2O3 + 3C = 2Sb + 3CO

Вметаллургии мышьяк, сурьму и висмут используют в качестве добавок

кспециальным сплавам. Добавка мышьяка, например, повышает литейные ка-

чества свинца. Это используют при изготовлении ружейной дроби. Сурьма по-

вышает твердость сплавов на оловянно-свинцовой основе (типографский сплав

и баббиты). Висмут используют для изготовления легкоплавких сплавов.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута

Оксиды и гидроксиды Э(+3)

Оксиды Э2О3 образуются при непосредственном окислении мышьяка,

сурьмы и висмута на воздухе. Эти оксиды различны по своим кислотно-

основным свойствам: As2O3 и Sb2O3 – амфотерные оксиды, Bi2O3 – основной оксид.

Кислотный характер оксида As2O3 проявляется уже при его растворении в воде. Образуется слабая мышьяковистая кислота, состав которой твердо не ус-

тановлен. Условно этот процесс выражают уравнением: As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3

Оксиды Sb2O3 и Bi2O3 в воде не растворяются. Кислотно-основной ха-

рактер этих оксидов выявляется их отношением к кислотам и щелочам. Так ам-

фотерный оксид Sb2O3 может растворяться и в кислотах, и в щелочах.

Sb2O3 + 3 H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3 H2O,

Sb2O3 + 2 KOH + 3 H2O = 2 K[Sb(OH)4].

Подобным образом реагирует со щелочью и оксид As2O3. Основной ок-

сид Bi2O3 со щелочами не реагирует, но легко реагирует с сильными кислотами,

образуя соли BiCl3, Bi(NO3)3 и Bi2(SO4)3.

Гидроксиды сурьмы и висмута в степени окисления (+3) в воде прак-

тически нерастворимы и получаются в виде белых осадков переменного со-

става Э2О3 . nH2O действием щелочей на катионные производные Э(+3) или действием кислот на анионные гидроксокомплексы:

Bi(NO3)3 + 3 KOH = Bi(OH)3 (т.) + 3 KNO3,

Na[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 (т.) + NaCl + H2O

Условно эти гидроксиды обозначают формулами Sb(OH)3 и Bi(OH)3.

Так как гидроксиды Sb(OH)3 и Bi(OH)3 являются очень слабыми основаниями

нитраты, сульфаты и хлориды Sb(+3) и Bi(+3) в водных растворах подвер-

гаются глубокому гидролизу с образованием нерастворимых оксосолей,

например:

Bi(NO3)3 + H2O  BiONO3 (т.) + 2HNO3

Добавлением избытка сильной кислоты можно подавить гидролиз и по-

лучить растворы солей без осадка.

Оксиды и гидроксиды Э(+5)

Оксиды Э2О5 значительно менее устойчивы по сравнению с оксидами Э2О3. Их нельзя получить непосредственным окислением мышьяка, сурьмы и висмута кислородом воздуха. Напротив, при нагревании эти оксиды разлагают-

ся с выделением кислорода:

Э2О5  Э2О3 + О2

В ряду As – Sb – Bi устойчивость оксидов Э2О5 уменьшается. Оксид

Bi2О5 разлагается уже при 100оС.

Все оксиды Э2О5 – это кислотные оксиды, соответствующие им гид-

роксиды относятся к классу кислот. Оксиду As2О5 соответствует мышьяко-

вая кислота – H3AsO4, которая образуется при окислении мышьяка или окси-

да As2О3 азотной кислотой или другими сильными окислителями

3As2О3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO

Мышьяковая кислота H3AsO4 похожа на фосфорную и по силе, и

по растворимости в воде. Из сильно концентрированного раствора она выде-

ляется в виде мелких бесцветных кристаллов. Прокаливая эти кристаллы при

120о С, можно получить оксид As2О5 (мышьяковый ангидрид).

Мышьяковая кислота и ее соли в кислой среде являются довольно

сильными окислителями, в этом их существенное отличие от фосфатов.

Соответствующую оксиду Sb2О5 сурьмяную кислоту можно получить,

действуя концентрированной азотной кислотой на элементарную сурьму. При этом образуется белый осадок гидратированного оксида Sb2О5. nH2O, кото-

рый и называют сурьмяной кислотой. При обезвоживании этого вещества по-

лучают оксид Sb2О5. Сурьмяная кислота и оксид Sb2О5 в воде нерастворимы и проявляют свои кислотные свойства, растворяясь при нагревании в щелочи.

Sb2О5 + 5H2O + 2KOH = 2K[Sb(OH)6]

В кислой среде Sb2О5 является сильным окислителем, например

Sb2О5 +10HCl = 2SbCl3 + 2Cl2 +5H2O.

Оксид Bi2О5 (красно-коричневого цвета) можно получить взаимодей-

ствием Bi2О3 с очень сильным окислителем озоном О3: 3 Bi2О3 +2О3 = 3 Bi2О5

Bi2О5 – это очень нестойкое соединение. Получение производных Bi(+5) в

водных растворах возможно только в щелочной среде, которая стабилизирует высокие степени окисления. Так при обработке окислителями взвеси Bi(OH)3 в

концентрированной щелочи образуются висмутаты, соли висмутовой кислоты

HBiO3, например

Bi(OH)3 + Cl2 +3 NaOH = NaBiO3 + 2 NaCl + 3 H2O.

Соединения Bi (+5) – очень сильные окислители. В кислой среде Bi2О5

и соответствующие ему соли (висмутаты) по своей окислительной способности превосходят даже такой сильный окислитель, как перманганат. Об этом свиде-

тельствуют реакции окисления соединений марганца в кислой среде, например

4MnSO4 + 10KBiО3 + 14H2SO4 = 4KMnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3K2SO4 + 14H2O

Соеденения с галогенами

Все элементы подгруппы мышьяка легко вступают в прямое взаимо-

действие с галогенами. Самый активный из галогенов, фтор, со всеми элемен-

тами этой подгруппы образует фториды состава ЭF3 (трифториды) и ЭF5 (пен-

тафториды). Кроме фторидов, есть только один устойчивый пентагалогенид –

SbCl5, остальные устойчивые галогениды имеют состав ЭГ3. Чаще всего на практике используются соединения с хлором. В последнее время хлор приме-

няют для отделения мышьяка, сурьмы и висмута от металлов, с которыми они тесно связаны как в сульфидных рудах, так и в первичных продуктах вос-

становления. С этой целью сплав (полупродукт) при высокой температуре под-

вергают хлорированию, в ходе которого летучие хлориды мышьяка, сурьмы и висмута отгоняют и после разделения их восстанавливают до свободного со-

стояния.

Устойчивые трихлориды AsCl3, SbCl3, BiCl3 – имеют сравнительно невы-

сокие температуры кипения: 131, 223 и 447 оС, соответственно. Это бесцветные легкоплавкие вещества с молекулярной структурой. Растворяясь в воде, все они подвергаются глубокому гидролизу:

AsCl3 + 4 H2O  H[As(OH)4] + 3HCl,

SbCl3 + H2O  SbOCl (т.) + 2HCl,

BiCl3 + H2O  BiOCl (т.) + 2HCl.

Характерным типом реакций для галогенидов мышьяка, сурьмы и висму-

та является комплексообразование. Все эти соединения обладают высокой спо-

собностью к присоединению галогенидных ионов. Поэтому они хорошо рас-

творяются при избытке этих ионов в растворе, например:

SbCl3 + HCl(конц) = H[SbCl4](р-р),

BiI3(тв) + КI(р-р) = K[BiI4](р-р)

Сульфиды

Все элементы подгруппы мышьяка проявляют высокое сродство к сере. Сульфиды мышьяка, сурьмы, висмута – очень плохо растворяются в воде. Поэтому в природе элементы подгруппы мышьяка находятся глав-

ным образом в виде сульфидов. Мышьяк и сурьма образуют сульфиды соста-

ва Э2S3 и Э2S5, у висмута устойчив лишь сульфид Bi2S3. В этом проявляется общая тенденция к снижению устойчивости высшей степени окисления у вис-

мута, как и у других p-элементов VI периода. Все сульфиды окрашены: As2S3 и

As2S5 – ярко-желтого цвета, Sb2S3 и Sb2S5 – оранжевого, Bi2S3 – черно-бурого

(темно-коричневого).

Сульфиды получаются либо непосредственным взаимодействием про-

стых веществ, либо действием сероводорода на растворимые соединения этих элементов в кислой среде:

2Na3AsO4 + 5H2S + 6HCl = As2S5 (т.) + 6NaCl + 8H2O

2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 (т.) + 6HNO3

В присутствии сульфидов щелочных металлов сульфиды мышьяка и сурьмы переходят в раствор с образованием тиосолей:

Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4,

Э2S3 + Na2S = 2NaЭS2.

Сульфид висмута в водных растворах тиосолей не образует.

Соединения с водородом

С водородом элементы подгруппы мышьяка непосредственно не взаимо-

действуют.

Простейшие водородные соединения As, Sb, Bi - ЭH3 (арсин, стибин, и

висмутин) получают действием кислот на соединения As, Sb и Bi с активными металлами.

Сa3As2 + 6 HCl = 3 CaCl2 + 2AsH3(г.)