4) Кулонометрический метод анализа — определяем количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции. Различают два основных метода:

— прямая кулонометрия;

— кулонометрическое титрование.

В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению.

В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора. Количество израсходованного на титрование реагента определяют по количеству электричества, прошедшего через раствор, в котором этот реагент генерируется за счет электролиза, то есть при прохождении электрического тока через раствор происходит разложение или восстановление какого-либо вещества, участвующего в реакции. Электроды, участвующие в разложении вещества, — генераторные. Электроды, фиксирующие изменения тока, — индикаторные.

Таким образом, прибор для кулонометрического титрования должен включать в себя две цепи — генераторную и индикаторную. Генераторная цепь состоит из генерационной ячейки, источника постоянного тока, прибора для определения количества электричества, прошедшего через ячейку, генераторных электродов. Индикаторная цепь: устройство, позволяющее определить конец кулонометрического титрования, электродная система, состоящая из основного и вспомогательного электрода. В металлургическом производстве из приборов, в которых используются кулонометрические и потенциометрические методы измерения, достаточно широко используется экспресс-анализатор на углерод АН-7529.

Принципиальная схема АН-7529:

В анализаторе применен метод автоматического кулонометрического титрования по величине pH. Навеска стали, помещенная в фарфоровую лодочку, сжигается в трубчатой печи 4 в потоке очищенного от примесей кислорода, подаваемого из баллона 1 через ротаметр-дозатор 2 и фильтр 3. Фильтр заполняется NaOH для поглощения CO2. Образовавшийся при сгорании стали углекислый газ, проходя через фильтр 5, очищается от параллельно образующихся окислов железа, кремния, марганца и прочих продуктов горения. Очищенный CO2 уносится потоком кислорода в электролитическую ячейку 7, где поглощается поглотительным раствором 8, состоящим из KaCl и SnCl2. Происходит закисление раствора:

Это фиксируется индикаторными электродами 9 и 10, и информация передается на pH-метр 15, что приводит к изменению выходного напряжения его высокоомного усилителя; затем данное напряжение в преобразователе 16 преобразуется в импульсы напряжения с длительностью, пропорциональной значению полученного напряжения. Импульсы напряжения стабилизатором 17 преобразуются в импульсы тока, которые направляются на электроды генераторной цепи, которая состоит из анода 14 (цинковая пластина) и катода 13 (нержавеющая сталь). Анод генераторной цепи изолирован токопроницаемой перегородкой. При протекании тока на цинковом аноде 14 образуются ионы цинка, взаимодействующие со вспомогательным раствором, содержащим KaCl и ферроцианид калия (ФЦК). Импульсы тока вызывают восстановление ионов водорода на катоде 13, нейтрализуя кислоту, образующуюся при поглощении углекислого газа. Количество электричества, потребовавшегося для нейтрализации, фиксируется пересчетным индикаторным устройством 18, отградуированным в процентах массовой доли углерода.

5. Электрогравиметрия — это, короче, электролиз.

6) Фотометрический, калориметрический и электрофотокалориметрический метод. Калориметрическое определение элементов основано на использовании таких химических реакций, в результате которых происходит изменение окраски анализируемого раствора. Измеряя интенсивность полученной окраски, можно судить о количественном составе, содержании окрашенного вещества в растворе. Чем больше содержание окрашенного продукта, тем интенсивнее окраска раствора. Если концентрация окрашенного вещества постоянна, то степень окраски раствора зависит от толщины светопоглащающего слоя. При прохождении света через окрашенный раствор некоторое количество световой энергии поглащается, вследствие чего интенсивность луча, падающего на раствор, всегда отличается от интенсивности луча, выходящего из раствора. Прохождение света через раствор подчиняется определенной закономерности (закон Ламберта-Бера).

Оптическая плотность находится в зависимости от концентрации.

7) Спектральный анализ — качественное и количественное определение вещества, проводимое по его спектрам. В практике распространены атомно-эмиссионный и атомно-адсорбционный методы.

Атомно-эмиссионный метод. Эмиссия — излучение (испускание) квантов энергии в достаточно широком диапазоне при возбуждении атомов вещества под действием возбуждающих факторов. В невозбужденном состоянии атомы обладают минимальной энергией (нормальной); при возбуждении атома (воздействием высокой температурой или быстрых частиц) происходит перемещение электронов с внешних уровней на незаполненные более высокие энергетические уровни. В возбужденном состоянии атом не может находиться долго (не более чем 10^(-8) с), он стремится отдать полученную энергию (вернуться в невозбужденное состояние). При переходе электрона с верхнего уровня на нижний выделяется фотон или квант излучения определенной частоты (определенная длина волны). Излучение какой-либо одной длины волны, соответствующее определенному энергетическому переходу, называется спектральной линией. Если к атому приложить энергию больше потенциала возбуждения (то есть слишком дохуя энергии), может произойти полное удаление электрона (иначе, ионизация атома). Потенциал ионизации, да.

Типы спектров в эмиссионном анализе: сплошные, линейчатые и полосатые. Сплошной спектр содержит все длины волн в определенном интервале (радуга, например). Линейчатый спектр состоит из набора линиий со строго определенными длинами волн. Полосатый спектр — отдельные линии, расположенные близко друг к другу полосами.

Спектры возбужденных атомов — в основном, линейчатые. Возможны комбинации спектров. Наиболее яркой в спектре будет линия, соответствующая переходу с первого возбужденного уровня на основной (резонансная линия). Резонансная линия позволяет судить о качественном составе вещества.

При возвращении атома на исходный уровень часть квантов может быть поглощена свободными невозбужденными атомами (эффект самопоглащения). Самопоглащение находится в зависимости от концентрации по уравнению Ломакину (основное уравнение для количественного анализа):

Атомно-эмиссионный спектральный анализ — основной метод экспрессного и маркировочного анализа в металлургическом производстве. Достоинства: простота проведения, экспрессность, многоэлементность, компьютеризация процесса, простота передачи результатов в АСУ ТП, возможность полной автоматизации, высокая производительность, возможность проведения различных видов анализа. Недостатки: очень высокая сложность и стоимость приборов, большое количество вспомогательных устройств, высокие требования к качеству проб и их подготовке, высокие требования к персоналу.

К приборам, в основу которых положен АЭМ: квантометры, спектрофотометры, стилоскопы.

Основные узлы атомно-эмиссионных спектральных приборов: источник возбуждения, диспергирующий элемент, приемник света, оптическая система.

Источники возбуждения:

1. пламя (возбуждение спектров в пламени имеет термический характер);

2. дуга (электрический разряд, возникающий при достаточно большом токе 5-7 А и большом напряжении 50-80 В; разряд пропускают, допустим, между электродами из анализируемого вещества; температура дуги — 5000-6000 градусов) — в дуге можно получить спектр практически всех элементов, но в результате происходит разрушение анализируемого образца, а также необходимо регулировать дугу;

3. искра (получают в искровых генераторах при температуре 1200 градусов) — метод позволяет проводить микроискровой анализ поверхности металла (электроды используют игольчатые из тугоплавких металлов, расстояние от образца до электрода — минимальное), необходимо оптическое оснащение, искра не вызывает разрушение образца, и разряд стабилен.

Диспергирующие элементы — призма и дифракционная решетка — разлагают излучение в спектр.

1. призма (использование основано на дисперсии — зависимости показателя преломления от длины волны излучения);

2. дифракционная решетка (возникает за счет системы тонких штрихов, нанесенных специальным способом на отшлифованную зеркальную поверхность).

Разрешающая способность прибора:

Разрешающая способность призмы нелинейна (наибольшая в коротковолновой части спектра) и зависит от материала и размеров призмы. Разрешающая способность дифракционной решетки зависит от числа штрихов и практически не зависит от длины волны.

Приемники света:

1. фотопластина (стеклянная пластинка, поверхность которой покрыта галогенидом серебра);

2. фотоэлемент (преобразует световую энергию в электрическую) — различают фотоэлемент с внешним эффектом и фотоумножитель (усиление в 10^6 раз).

Оптическая система — предназначена для получения параллельного пучка света, его фокусировки и изменения направления движения лучей.

Стилоскоп — спектральный прибор для качественного и полуколичественного анализа с визуальной регистрацией спектра. Диспергирующая система — кварцевая призма. Источник возбуждения — дуга переменного тока. Мощность генератор порядка 1 кВт. Оптический диапазон — видимая часть спектра. Изготавливается в стационарном варианте (СЛ) и переносном (СЛП). Для визуального количественного анализа используется появление в объективе соответствующих линий спектров в зависимости от концентрации анализируемого вещества. СЛП используется широко в металлургии для разбраковки металлолома и определения марок отставших слитков, позволяет проводить определение непосредственно в цехе.

Принципиальная схема СЛ-11:

1 — свет от источника возбуждения; 2 — оптическая система. Свет через 2 попадает на входную щель 3 постоянной ширины 0,02 мм; затем поворотной призмой 4 через объектив 5 направляется на диспергирующую систему из двух призм 6-7. Покрытый серебром катет призмы 7 отражает лучи, которые вновь проходят через диспергирующую систему и через объектив 5 и поворотную призму 8 попадают на зеркало 9, затем — в окуляр 11, служащий для наблюдения спектра. Фотометрический клин 10 позволяет ослаблять интенсивность выбранной спектральной линии, и по специальной шкале, связанной с клином, можно оценивать ее относительную интенсивность. Призма 7 может вращаться, и это приводит к перемещению спектров в поле зрения (угол поворота призмы показывает, к какой части длин волн относится наблюдаемый участок). СЛ-11 предназначен для работы в области от 390-700 нм.

Спектрограф — спектральный прибор для качественного и количественного анализа с регистрацией спектра на фотопластинке с последующей расшифровкой на микрофотометре. Оптический диапазон — 300-900 нм. Диспергирующая система — кварцевая призма. Источник возбуждения — дуга или высоковольтная искра. Мощность генератора — 2-3 кВт. Для расшифровки спектров используют атласы спектральных линий и встроенную в спектрограф мм-шкалу. В металлургии широко использовали спектрографы ИСП-22, ИСП-28, ИСП-30.

Принципиальная оптическая схема ИСП-28:

От источника возбуждения 1 свет проходит через оптическую систему 2 и через щель 3 попадает на зеркальный объектив 4, который отражает падающие лучи на диспергирующую призму 5, затем — через систему объективов 6 на фотопластину 7. Расшифровка с помощью спектропроекторов.

Квантометр — спектральный прибор с фотоэлектрической регистрацией спектра (плюс автоматическое компьютерное управление). Диспергирующая система — дифракционная решетка очень высокого разрешения. Источник возбуждения — высокочастотная конденсированная искра от отдельного генератора (до 10 кВт). Разряд происходит в среде спектрально чистого аргона.

Принципиальная схема квантометра:

1 — образец; 2 — штатив. Образец устанавливается на штативе. Рабочий электрод 3 устанавливают так, чтобы его вольфрамовый стержень 4 был максимально приближен к образцу 1. Роль второго электрода выполняет штатив 2. Перед включением генератора 6 в систему электродов подается чистый сухой аргон из системы подготовки 5. Продувка аргоном продолжается 7 секунд (необходимо для удаления кислорода из приэлектродного пространства, так как кислород может поглощать серу, фосфор, углерод). После включения генератора дуга горит порядка 10 секунд (половина — подготовка, половина — списывание информации). Свет от излучения по направляющему каналу поступает на линзу 7 и через входную щель 8 направляется на дифракционную решетку 10, установленную в круге Роланда 9. Дифракционная решетка расщепляет пучок света в спектр и направляет его на поворотные зеркала 10’, далее спектры определяемых элементов поступают на фотоэлектрические умножители 11. Преобразованные в электрический ток и усиленные сигналы (свои для каждого элемента) поступают в накопительные конденсаторы 12, затем — на опрашивающее рэле 13, где проводится опрос по каждому элементу по очереди. Сигнал поступает на компьютерную систему обработки результатов 14, на дисплей 15, на цифропечатное устройство 16, в АСУ ТП 17 (и наконец — в самый ад). Спектр прибора — 200-400 нм. Приборы штучные, под заказ. На квантометре определяютя практически все элементы.

Атомно-абсорбционный метод анализа — основан на поглощении возбужденными атомами анализируемого вещества излучения специальной лампы с полным катодом (катод такой лампы из такого же анализируемого вещества). Роль источника света играют возбужденные атомы анализируемого материала. Далее происходит классический эмиссионный анализ. При поглощении кванта света невозбужденный атом переходит в возбужденное состояние.