Вопрос 8. Свойства растворов неэлектролитов. Давление пара над растворами. Закон Рауля. Температуры кипения и замерзания растворов. Осмотическое давление

Для описания системы очень важна ее модель. Основная модель для описания свойств растворов – идеальный раствор.

Идеальным называют раствор, при образовании которого отсутствуют тепловые и объемные эффекты Легко заметить, что в идеальном растворе частицы не взаимодействуют между собой. В реальных же растворах это условие не соблюдается. Чтобы приблизить свойства реальных растворов к идеальным, исследуют разбавленные растворы. Наиболее близки к идеальным растворам очень разбавленные растворы неэлектролитов, например, раствор бензола в n-гексане

В дальнейшем необходимо иметь в виду, что ВСЕ законы, описывающие свойства растворов, относятся к разбавленным растворам.

Давление пара растворов. Закон Рауля.

Если в замкнутую систему влить раствор, то с течением времени в ней устанавливается равновесие между числом молекул растворителя, образующих пар, и числом молекул, возвращающихся в раствор. Экспериментальные данные показывают, что давление насыщенного пара над растворителем p^o (то есть над чистым раствором) выше давления насыщенного пара растворителя в растворе p, то есть p^o > p.

Связь между этими величинами устанавливается первым законом Рауля

Первый закон Рауля. Давление насыщенного пара над раствором равно произведению давления насыщенного пара над растворителем и мольной доли растворителя *мольная доля растворителя обозначается не как мольная доля вещества а как – давление насыщенного пара над растворителем [А] – давление насыщенного пара над раствором [А] – мольная доля растворителя

Мольная доля растворителя в двухкомпонентном растворе будет равна Исходя из этого соотношения можно преобразовать уравнение . Откуда . Отсюда вытекает вторая формулировка закона

Вторая формулировка закона Рауля. Относительное понижение давления пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества (для двухкомпонентного раствора)

Температура кипения и замерзания растворов

Растворы кипят при более высоких температурах по сравнению с растворителем. Это следует из рассмотренного выше закона Рауля (и формулки любимой nRT=pV). Ведь жидкость закипает тогда, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Величина повышения температуры кипения растворов определяется эбулиоскопическим законом.

Эбулиоскопический закон. Повышение температуры кипения раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества где: - повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем, K S(X) – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг E – эбулиоскопическая постоянная растворителя

Замерзают растворы при более низких температурах, чем растворители. Условие кристаллизации – давление насыщенного пара над раствором должно быть равно давлению пара над твердым растворителем. Явление понижения температуры замерзания растворов описывается криоскопическим законом

Криоскопический закон. Понижение температуры замерзания вещества пропорционально мольной доле растворенного вещества Величина K, как и эбулиоскопическая постоянная определяется исключительно природой растворителя

Второй закон Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны числу растворенных частиц и не зависят от природы растворенного вещества

Осмотическое давление Минимальное давление, достаточное для прекращения осмоса, называется осмотическим. Оно не зависит от природы растворенного вещества и пропорционально молярной концентрации вещества и температуре Заметим, что это уравнение совпадает с уравнением состояния идеального газа, ведь Отсюда вытекает закон Вант-Гоффа:

Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление равно давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора

Вопрос 9. Растворы сильных электролитов. Понятие об активности ионов, коэффициенте активности, ионной силе раствора. Электролиты – это вещества, образующие в растворах и расплавах ионы. К электролитам относятся соли, кислоты и основания.

Механизм образования ионов в растворах кислот, оснований и солей различен. Молекулы кислот и оснований не содержат ионов, их строение молекулярно. Их образованиe – ионизация – происходит при растворении в результате взаимодействия с молекулами воды. Соли – ионные соединения. В растворе они диссоциируют на ионы

Сильные электролиты в растворе полностью ионизированы HCl = H⁺ + Cl^- К сильным электролитам относятся практически все соли, известно очень малое количество солей, являющихся слабыми электролитами: HgCl₂, Fe(SCN)₃ и некоторые другие. В отличие от солей, среди кислот и оснований могут быть как слабые, так и сильные электролиты. Большинство кислот и оснований – слабые электролиты.

Метод расчета концентраций ионов в растворах определяется природой электролита (сильный он или слабый). Для выражения концентрации в растворах используют аналитическую концентрацию ионов либо активность ионов. Аналитическая концентрация ионов, C(иона) – расчетная величина, показывает количество иона в 1л раствора (моль/л) Активность (эффективная концентрация) ионов, a(иона) – (моль/л). При расчетах аналитических концентраций ионов не учитывается взаимодействие ионов в растворе. Однако в реальных условиях наблюдается взаимодействие ионов между собой. В результате взаимодействий образуются новые ионные пары, ионные ассоциаты, а реальная концентрация ионов в растворе уменьшается по сравнению с их аналитической концентрацией. Эту реальную концентрацию и называют активностью ионов или эффективной концентрацией

Расчеты активности ионов

При расчетах ВАЖНО ПОМНИТЬ, что в разбавленных растворах a(ионов) ≈ с(ионов ), поэтому при работе с разбавленными растворами эффективную концентрацию ионов не рассчитываем! Однако с увеличением концентрации ионов в растворе различие между аналитической и эффективной концентрациями возрастает, поэтому, если есть намек на активность (например, дан коэффициент , о котором мы поговорим далее – используем активность ионов)

Соотношение между активностью и аналитической концентрацией ионов определяется выражением где коэффициент активности данного иона

Коэффициент активности учитывает межионное взаимодействие в растворе. Его значения не превышают 1: ≤ 1 В сильно разбавленных растворах близок к 1 и, следовательно, a(ионов) ≈ с(ионов )

Для его вычисления используют другую величину – ионную силу раствора . Ионная сила учитывает концентрацию ионов и их заряд и рассчитывается по формуле

где – аналитическая молярная концентрация i-ного иона, моль/л z – формальный заряд i-ого иона Расчет ионной силы производится с учетом всех ионов, находящихся в растворе.

Для расчета коэффициента активности в достаточно разбавленных растворах ( < 0,05 моль/л) используется предельный закон Дебая-Хюккеля в вот такой форме: . Для более концентрированных растворов ( ≥ 0,05 моль/л) в формуле появляется знаменатель: