Вопрос 37. Пероксид водорода. Получение и химические свойства. Пероксикислоты и их соли (строение, получение, свойства).

Получение пероксида водорода

Пероксид водорода H₂O₂ в промышленности получают электролизом серной кислоты и последующим гидролизом образовавшейся пероксисерной кислоты 2H₂SO₄ =^{электролиз} H₂S₂O₈ + H₂ H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂

В лаборатории пероксид водорода можно получить гидролизом пероксида натрия Na₂O₂ + H₂O ↔ 2NaOH + H₂O₂

Химические свойства пероксида водорода

Пероксид водорода реагирует с основаниями с образованием пероксидов 2LiOH + H₂O₂ ↔ Li₂O₂ + 2H₂O

Пероксид водорода проявляется окислительно-восстановительную двойственность, вследствие малой прочности связи О-О для него более характерны окислительные свойства, однако с сильными окислителями он проявляется и свойства восстановителя

Свойства восстановителя (только с сильными окислителями KMnO4, Сl2, HClOn, Ag2O и тд)	O2 + 2H+ в нейтральной и кислой среде
	O2 + 2H2O в щелочной среде
Свойства окислителя (преимущественно)	2OH­­- в щелочной и нейтральной среде
	2H2O в кислой среде

При хранении пероксид водорода постепенно разлагается 2H₂O₂ =_{медленно} 2H₂O + O₂ Процесс идет быстро при добавлении катализатора (Pt, MnO₂, NaOH)

Пероксикислоты и их соли

Строение

Пероксикислоты – это кислоты, содержащие в своем составе группу –O-O-H. Разберем их на примере пероксикислот серы: H₂SO₅ – пероксимоносерная кислота и H₂S₂O₈ – пероксидисерная кислота

Получение

В промышленности пероксидисерную кислоту получают электролизом серной концентрированной кислоты. На аноде протекает реакция 2HSO₄^- - 2e^- = H₂S₂O₈

Соли пероксидисульфаты получают электролизом концентрированных растворов гидросульфатов калия и аммония.

Пероксимоносерную кислоту можно получить при обработке пероксидисерной кислоты пероксидом водорода H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2H₂SO₅

Химические свойства

Гидролизуются с образованием H₂O₂ H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂

Пероксисерные кислоты и пероксидисульфаты – сильные окислители за счет легко разрываемой пероксогруппы O-O. При ее разрыве образуется обычный сульфат-анион S₂O₈ +2e^- = 2SO₄^2-

В отличие от пероксида водорода восстановительные свойства для пероксикислот и их солей не характерны

Вопрос 38. Соединения серы с водородом и кислородом (получение и свойства). Тиосульфат натрия (строение, получение, свойства).

I. Сульфид водорода (сероводород) h2s и сульфиды

Физические свойства сероводорода

• В обычных условиях газ с неприятным резким запахом «тухлых яиц» • Ядовит • Без цвета • Имеет угловое строение • Водный раствор сероводорода – двухосновная сероводородная кислота, слабый электролит K_a,1 = 1,1*10^-7, K_a,2 = 1*10^-14

Сила кислот возрастает в ряду H2S (pKa = 6,89)  H2Se (pKa = 3,89)  H2Te (pKa = 2,6). При этом все кислоты остаются слабыми! Восстановительные свойства увеличиваются в ряду H2S – H2Se – H2Te Стабильность соединений уменьшается

Получение сероводорода и сульфидов

Сероводород можно получить прямым взаимодействием серы с водородом при нагревании H₂ + S =^t H₂S

Или в лаборатории в аппарате Киппа FeS + 2HCl = H₂S + FeCl₂

Сульфиды можно получить непосредственно реакцией простых вещества C + 2S =^t CS₂ 2Al + 3S =^t Al₂S₃

Пропуская сероводород через концентрированные растворы щелочей H₂S + 2KOH = K₂S + 2H₂O или через концентрированные растворы таких солей как например соли Cu²⁺, Cd²⁺ (а еще и школьного курса Pb²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Ag⁺). Через растворы других солей нельзя, так как H₂S – слабая кислота, более сильную кислоту не вытеснит. Эти сульфиды – исключение, так как они очень малорастворимы.

Химические свойства сероводорода

H₂S – сильный восстановитель

Сгорает с образованием серы при недостатке кислорода 2H₂S + O_2(нед) = 2H­₂O + 2S или с образованием сернистого газа при избытке кислорода 2H₂S + 3O_2(изб) = 2H₂O + 2SO₂

В растворах в зависимости от силы окислителя окисляется до свободной серы или сульфат-иона 5H­₂S + 2KMnO₄ + 3H­₂SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl Селеноводород и теллуроводород – до ст.ок. +4 при сильном окислителе и до свободных веществ при слабом

Сероводород проявляет все свойства, характерные для слабых кислот. При избытке сероводородной кислоты образуются, как правило, кислые соли

Подобно оксидам, сульфиды можно разделить на основные (ионные), амфортерные и кислотные (ковалентные).

В сульфидах щелочных, щелочноземельных металлов и аммония связь преимущественно ионная, такие сульфиды имеют основный характер. В водных растворах они сильно гидролизованы Na₂S + H₂O ↔ NaHS + NaOH Ряд сульфидов (Al₂S₃, Cr₂S₃) не существует в водном растворе. Такие сульфиды гидролизуются необратимо Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Ковалентные сульфиды, образованные неметаллами, и сульфиды, образованные некоторыми амфотерными металлами проявляют кислотные свойства и относятся к тиоангидридами. При взаимодействии с основными сульфидами они образуют тиосоли CS₂ + Na₂S = Na₂CS₃ Sb₂S₅ + 3K₂S = 2K₃SbS₄ При подкислении тиосолей свободные тиокислоты не выделяются, так как разлагаются уже в момент получения (кроме тритиокарбонатов, с ними выделяется слабая тиоугольная кислота H₂CS₃, медленно разлагающаяся при стоянии) 4K₃SbS₄ + 12HCl = 6H₂S + 12KCl + 2Sb₂S₅ 2K₃AsS₃ + 6HCl = As₂S₃ + 3H₂S + 6KCl K₂CS₃ + 2HCl = H₂CS₃ + 2KCl

Растворимые сульфиды щелочных металлов сильные восстановители. Окисляются до свободной серы либо сульфата S^2-  S⁰ или SO₄^2- При взаимодействии с концентрированной серной или азотной кислотами все сульфиды растворяются вследствие ОВР ЭS + 8HNO₃ = ЭSO₄ + 8NO₂

Сульфиды металлов проявляют свойства солей в зависимости от их растворимости

Отношение сульфидов к соляной кислоте также зависит от растворимости. Так, например, почти нерастворимый CuS вообще не взаимодействует с HCl, CdS взаимодействует только с концентрированной HCl, а MgS и MnS растворяются даже в разбавленной.

Тиосульфат натрия

Строение тиосульфата

Получение тиосульфата

Тиосульфат получают окислением дисульфидов щелочных металлов кислородом воздуха 2Na₂S₂ + 3O₂ = 2Na₂S₂O₃ или окисление сульфита серой при кипячении Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Химические свойства

При подкислении раствора тиосульфата натрия выделяется неустойчивая тиосерная кислота, которая легко разлагается Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + S + SO₂

S₂O₃^2-  SO₄^2- + S Тиосульфат натрия – сильный восстановитель. Как правило, в реакциях с ним образуется сера или сульфат-ионы Na₂S₂O₃ + Br_{2 (нед)} + H₂O = S + 2NaBr + H₂SO₄ (тут просто рвется связь S=S) Na₂S₂O₃ + 4Br_{2 (изб)} + 5H₂O = 2H₂SO₄ + 2NaBr + 6HBr (тут вдобавок окисляется S)

Иначе протекает реакция со слабыми окислителями (I₂, NO₂^-, SCl₂ и др) 2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O_{6 дитиосульфат натрия} Грубо говоря, тиосульфат димеризуется

Тиосульфат образует устойчивые растворимые комплексные соединения серебра AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

Вопрос 39. Соединения серы, селена, теллура со степенью окисления +4 (оксиды, гидроксиды, соли). Получение, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства соединений.

Физические свойства

Диоксид серы SO₂ – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде Диоксиды теллура TeO₂ и селена SeO₂ – кристаллические вещества В ряду SO₂, SeO₂, TeO₂ кислотные свойства уменьшаются

Сила кислот уменьшается в ряду H2SO3 (Ka = 2*10-2)  H2SeO3 (Ka = 2*10-3)  H2TeO3 (Ka = 3*10-4) (Теллуристая кислота амфотерна) Окислительные свойства увеличиваются в ряду SO­2 SeO2  TeO2. Теллур в +6 перевести ОЧЕНЬ сложно (царская водочка в помощь)

Получение

Диоксид серы можно получить сжиганием серы S + O₂ =^t SO₂ при обжиге сульфидов 2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂ В лаборатории SO₂ можно получить при действии на сульфиты кислотами Na­₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂ или сжиганием сероводорода в избытке кислорода 2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

В отличие от диоксида серы, диоксиды селена и теллура можно получить не только сжиганием на воздухе простых веществ, но и окислением их азотной кислотой, так как образующиеся H2SeO3 и H2TeO3 сами сильные окислители и не обладают такой сильной восстановительной активностью, как H2SO3  в степень +6 селен и теллур не уходят 3Э + 4HNO3 = 3ЭO2 + 4NO + 2H2O

Химические свойства

При каталитическом окислении SO₂ образуется триоксид серы 2SO₂ + O₂ ↔^{V2O5 или Pt} 2SO₃

В водном растворе диоксида серы устанавливается равновесие SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO₃^-

Диоксид серы, сернистая кислота и ее соли (гидросульфиты и сульфиты) проявляют преимущественно свойства восстановителей SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂ хлористый сульфурил, хлорангидрид серной кислоты 2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ но также могут проявлять свойства окислителей SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

При нагревании сульфиты могут разлагаться по двум направлениям 4Na₂SO₃ =^t Na₂S + 3Na₂SO₄ ZnSO₃ =^t ZnO + SO₂ 2Ag₂SO₃ =^t 4Ag + 2SO₂ + O₂ (здесь разложился еще и образующийся Ag₂O)

Гидросульфиты существуют только в растворах. При кристаллизации происходит отщепление воды от молекулы 2NaHSO₃ = H₂O + Na₂S₂O₅

При восстановлении гидросульфитов можно получить дитиониты 2NaHSO₃ + Zn + H₂SO₃ = Na₂S₂O₄ + ZnSO₃ + 2H₂O Дитионит устойчив только в сухом виде, в присутствии воды тут же окисляется обратно в гидросульфит 2Na₂S₂O₄ + 2H₂O + O₂ = 4NaHSO₃

Кстати, в щелочной среде дитионит натрия – один из самых сильных восстановителей S2O42- + 2e- + 4OH- = 2H2O + 2SO32- ϕo = -1,12B

Если SO₂ и SeO₂ хорошо растворимы как в щелочах, так и в воде, то TeO₂ практически не растворим в воде, но в щелочах растворяется все так же хорошо. TeO₂ + 2NaOH = Na2TeO₃ + H₂O К тому же, диоксид теллура проявляется амфотерные свойства и, в отличие от SO₂ и SeO₂, может растворяться в сильных кислотах. Он типа амфотерный, но более в сторону кислых штучек склоняется TeO₂ + 4HCl = TeCl₄ + 2H₂O

!!!!!!!!!!!!!! В отличие от соединений S(IV), производные Se(IV) и Te(IV) проявляются в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные

H₂ЭO₃ + 2H₂SO₃ = 2H₂SO₄ + Э + H₂O H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O = 2H₂SO₄ + Se