31 Вопрос. Общая характеристика p-элементов VII группы. Получение галогенов, их свойства. Соединения галогенов с водородом. Вопрос 32. Галогены. Методы получения, химические свойства простых веществ.

С увеличением порядкового номера элемента: • радиусы возрастают • энергия ионизации уменьшается • энергия сродства к электрону уменьшается

Аномальное значение энергии сродства к электрону у фтора объясняется более высокой электронной плотностью и значительно меньшим, чем у других галогенов, радиусом атома (и в связи с этим более сильным отталкиванием электрона)

• ОЭО уменьшается • энергия связи уменьшается, что приводит к возрастанию степени термической диссоциации (при 1000К (Cl₂, Br₂, I₂): 0,035% -> 0,23% ->2,8%)

Аномально низкое значение энергии связи и высокую степень диссоциации в молекуле фтора можно объяснить отсутствием дативных связей, которые имеют место в молекулах других галогенов за счет d-подуровня и, соответственно, невозможны у фтора

• окислительные свойства ослабляются • восстановительные свойства нарастают • неметаллические свойства уменьшаются. Если фтор – типичный неметалл, то йод проявляет такие свойства металлов, как металлический блеск в кристаллическом состоянии, способность к образованию солей катионного типа I(ClO4)₃, I(CH3COO)₃. Также стоит обратить внимание на амфотерность HIO.

Степени окисления

• Cl, Br и I в соединениях проявляют степени окисления от -1 до +7, что обусловлено наличием d-подуровня в атомах. Положительные степени окисления они имеют в соединениях с кислородом (оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли), азотом (хлорамины и др.) и в межгалоидных соединениях. • степень окисления фтора в соединениях с другими элементами всегда равна -1

Нахождение в природе и способы получения

Вследствие высокой химической активности галогены в природе встречаются только в виде соединений. Наибольшее значение имеют минералы.

Хлор Cl	- В виде солей в воде морей и океанов	В лаборатории получают окислением соляной кислоты различными окислителями (KMnO4, PbO2, MnO2, K2Cr2O7 и др.), например: 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
Бром Br	- В виде солей в воде морей и океанов - В нефтяных буровых водах	Получают из буровых йод, окисляя бромиды: 2NaBr + Cl2 = Br2 + 2NaCl Эту реакцию также используют в лаборатории
Йод I	- В виде солей в воде морей и океанов - Некоторые морские водоросли (например, ламинария) накапливают йод - Йодат и перйодат как примесь в чилийской селитре KNO3	Получают из золы морских водорослей, окисляя йодиды: 2KI + 2KNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2K2SO4 + 2NO + 2H2O 2NaI + MnO2 + 2H2SO4 = I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O 2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2 Эти реакции также используют в лаборатории
Фтор F	- Дигидрофторид калия KF*2HF	Электролиз расплава дигидрофторида калия

Физические свойства галогенов

В обычных условиях: •Фтор – бледно-желтый газ •Хлор – желто-зеленый газ, в растворе бесцветен •Бром – жидкость красно-бурого цвета •Йод – темно-серые кристаллы, в р-ре бурого цвета. Пары фиолетовые

Химические свойства свободных галогенов

Свободные галогены – сильные окислители. Взаимодействуют с металлами и большинством неметаллов, кроме углерода, азота и кислорода 2Al + 3I₂ =^{h2o (капля)} 2AlI₃ 2P + 5Cl₂ = 2PCl₅ Фтор – самый сильный окислитель. Способен окислить даже криптон и ксенон SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ фтор разрушает стекло H₂O + F₂ = 2HF + O◦ разлагает воду (одновременно с атомарным кислородом могут выделяются H₂O₂, OF₂ и O₃)

Реагируют с водородом с образованием галогеноводородов F₂ + H₂ = 2HF, со взрывом при любых условиях (∆H = -535 кДж) Cl₂ + H₂ = 2HCl, в обычных условиях медленно, при нагревании или освещении со взрывом I₂/Br₂ + H₂ ↔ 2HI/2HBr, возможно лишь при нагревании, реакция обратима

Хлор, бром и йод при растворении взаимодействуют с водой: Г₂ + H₂O ↔ HГ + НГО Глубина протекания этой реакции зависит от природы галогена. K для Cl₂, Br₂, I₂ соответственно равны 4,2*10^-4; 7,2*10^-9; 2*10^-13 Водные растворы хлора и брома называют хлорной и бромной водой. Йод малорастворим (0,3 г/л), поэтому его раствор готовят с добавлением KI (растворимость йода увеличивается за счет образования полийодата KI + I₂ = KI₃)

Хлор, бром и йод диспропорционируют не только в воде, но и в щелочах. Причем с щелочами реакция необратима. При комнатной температуре образуются гипогалогенид и галогенид, а при нагревании – галогенат и галогенит. Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O Cl₂ + 6KOH =^t 5KCl + KClO3 + 3H₂O Однако получение гипойодида затруднено вследствии его малой устойчивости, поэтому с йодом, как при комнатной температуре так и при нагревании, образуется йодат

Восстановительные свойства увеличиваются в ряду Cl, Br, I Йод, например, способен восстанавливать азотную кислоту 3I₂ + 10HNO₃ = 6HIO₃ + 10NO + 2H₂О

Галогены образуют межгалоидные соединения (ClF₃, ClF, ICl₃ и другие), которые являются галогенангидридами и гидролизуются с образованием соответствующих кислот ClF + H₂O = HClO + HF

Более высокую восстановительную активность йода в сравнении с хлором можно доказать следующей реакцией: I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 10HCl + 2HIO₃

Галогеноводороды Физические свойства

В обычных условиях галогениды водорода – газы. Возрастание температур плавления и кипения от HCl к HI объясняется усилением межмолекулярных взаимодействий.

Аномально высокие температуры плавления и кипения фторида водорода обусловлены ассоциацией молекул HF в (HF)n за счет водородных связей. В жидком фториде водорода n = 2-6, а в твердом -> ∞.

Водные растворы HCl, HBr и HI – сильные кислоты, степень ионизации которых несколько возрастает в ряду HCl, HBr, HI.

Фтороводородная (плавиковая) кислота – слабый электролит вследствие малой поляризуемости молекул и их ассоциации. По этой причине для плавиковой кислоты характерно образование кислых фторидов, невозможное для других галогенидов водорода HF + HF = H+ + HF2- 2HF + NaOH = NaHF2 + H2O

Получение галогеноводородов

HF и HCl можно получить действием концентрированной серной кислоты на сухие галогениды CaF₂ + H₂SO_4(конц) = CaSO₄ + 2HF Бромоводород и йодоводород таким образом получить нельзя, так как пойдет ОВР

Хлороводород также получают из простых веществ H₂ + Cl₂ = 2HCl к тому же он выделяется как один из продуктов хлорирования орагнических соединений RH + Cl₂ = RCl + HCl

HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора или из соответствующих солей PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI 2P + 3Br₂ + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr (или, если брома избыток, P⁰ уходит в P⁺⁵)

Химические свойства

В ряду F^-,Cl^-,Br^-,I^- восстановительная активность увеличивается вследствие возрастания радиуса иона. Фториды и плавиковая кислота восстановительных свойств практически не проявляют. А вот йодиды и йодоводород – сильные восстановители и в водных растворах легко окисляются кислородом воздуха 4HI + O₂ = 2H2O + 2I₂

Увеличение восстановительной активности в ряду Cl^-,Br^-,I^- можно продемонстрировать реакциями галогенидов с концентрированной серной кислотой. NaCl + H₂SO_4(конц) = NaHSO₄ + HCl 2NaBr + 3H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + Br₂ + SO₂ + 2H₂O 8NaI + 9H₂SO­₄ = 8NaHSO₄ + 4I₂ + H₂S + 4H₂O

В последних двух реакциях сначала в результате реакции ионного обмена образуются соответствующие кислоты – HBr и HI, и именно они уже потом вступают в ОВР

Вопрос 33. Соединения галогенов со степенью окисления +5 (кислоты, соли). Методы получения, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства этих соединений. Вопрос 34. Кислородсодержащие соединения галогенов (оксиды, кислоты, соли). Их получение и химические свойства. Хлорная известь. Вопрос 35. Кислородсодержащие кислоты хлора. Метод получения. Закономерности в изменении кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств кислот.

1. Галогены в степени окисления +1

HClO – хлорноватистая к-та ClO^- - гипохлорит HBrO – бромноватистая к-та BrO^- - гипобромит HIO – йодноватистая к-та IO^- - гипойодит

Кислоты НГО – слабые электролиты, сила которых уменьшается в ряду HClO, HBrO, HIO. Йодноватистая кислота и вовсе проявляет амфотерные свойства Существование иона I⁺ - одно из проявлений металлических свойств йода.

Кислоты HГО существуют только в разбавленных растворах и неустойчивы. HClO =^hv HCl + O• на свету 2HClO = Cl₂O + H₂O в присутствии водоотнимающих средств 3HClO = HClO₃ + 2HCl при нагревании Соли кислот НГО образуются при растворении галогенов в щелочах. При комнатной температуре образуются гипогалогенид и галогенид, а при нагревании – галогенат и галогенит. Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O Cl₂ + 6KOH =^t 5KCl + KClO3 + 3H₂O Однако получение гипойодида затруднено в следствии его малой устойчивости, поэтому с йодом, как при комнатной температуре так и при нагревании, образуется йодат

Соединения галогенов со степенью окисления +1 проявляют сильные окислительные свойства во всех средах (наиболее сильные свойства проявляют в кислой), восстанавливаясь преимущественно до галогенидов в щелочной и нетйральной среде и до свободных галогенов в кислой. ГО^- + 2e^- = Г^-

Наибольшее практическое значение имеют хлорная известь и жавелевая вода Cl₂ + Ca(OH)₂ = CaOCl₂ + H₂O хлорная известь Cl­₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O жавелевая вода Хлорная известь является смешанной солью – гипохлорит хлорид кальция, CaCl(OCl). Качество ее определяют по количеству хлора, выделившегося в реакции CaOCl₂ + 2HCl_(конц) = Cl₂ + CaCl₂ + H₂O Применение хлорной извести основано на сильных окислительных свойствах гипохлоритов. Ее используют для отбеливания растительного волокна (ткани, бумаги) и для дезинфекции. Во влажном воздухе хлорная известь постепенно разлагается 2СаOCl₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + CaCl₂ + 2HClO

2. Галогены в степени окисления +3

Хлор образует хлористую кислоту HClO₂ и ее соли – хлориты. Хлористая кислота слабая (К_а = 1*10^-2), неустойчивая, существует только в разбавленных растворах. Соли хлористой кислоты, хлориты, более устойчивы, чем к-та. Могут быть получены восстановлением диоксида хлора ClO₂. 2ClO₂ + BaO₂ = Ba(ClO2)2 + O₂ 4ClO₂ + C + 6NaOH = 4NaClO₂ + Na₂CO₃ + 3H₂O 2ClO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O

Хлористая кислота и ее соли обладают сильными окислительными свойствами, реакции +- аналогичны реакциям с гипохлоритами

3. Галогены в степени окисления +5

HClO₃ – хлорноватая к-та ClO₃^- - хлорат HBrO₃ – бромноватая к-та BrO₃^- - бромат HIO₃ – йодноватая к-та IO₃^- - йодат

Кислоты НГО₃ – сильные электролиты, в ряду HClO₃, HBrO₃, HIO₃ кислотные свойства несколько ослабевают. Хлорноватая и бромноватая кислоты неустойчивы, существуют только в растворе. Если концентрация раствора более 50%, то эти кислоты разлагаются со взрывом. Йодную кислоту можно выделить в виде расплывающихся на воздухе белых кристаллов. Соединения галогенов +5 более устойчивы, чем соединения галогенов +1, так как обладают чуть меньшей окислительной активностью.

Соли кислот +5 можно получить при растворении галогенов в горячих растворах щелочей 3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Кислоты можно получить из соответствующих солей Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HClO₃ 5AgBrO₃ + 3Br₂ + 3H₂O = 5AgBr + 6HBrO₃

Йодноватую кислоту получают окислением йода I₂ + 10HNO₃ = 2HIO₃ + 4H₂O + 10NO₂ I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 10HCl + 2HIO₃

Йодная кислота в растворе образует ассоциаты (HIO₃)_n, где n = 2-3, в связи с чем она легко кристаллизуется с солями, образуя кислые соли, например KIO₃*2HIO₃. При нагревании до 200◦С HIO₃ разлагается 2HIO₃ = I₂O₅ + H₂O Для HClO₃ и HBrO₃ ангидриды не получены.

Окислительные свойства в ряду HClO₃, HBrO₃, HIO₃ уменьшаются. KClO₃ + 6HCl = 3Cl₂ + 3H₂O + KCl реакция сопропорционирования

Хлорат калия KClO3, бертолетова соль, имеет наибольшее применение в качестве окислителя. При нагревании диспропорционирует: 4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl а в присутствии катализаторов (наиболее популярный – MnO₂) разлагается с выделением кислорода: 2KClO₃ =^MnO2,t 2KCl + 3O₂ При быстром нагревании выше 400◦С такое разложение идет со взрывом. При сплавлении хлорат калия окисляет многие вещества 6P + 5KClO₃ = KCl + 3P₂O₅ KClO3 + Cr₂O₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + KCl + 2H₂O

4. Галогены в степени окисления +7

HClO₄ – хлорная к-та ClO₄^- - перхлорат HBrO₄ – бромная к-та BrO₄^- - пербромат HIO₄ – йодная к-та IO₄^- - перйодат

Хлорная кислота самая сильная из всех кислот. Получают ее электролитически из HCl или отгонкой в вакууме при 16◦С из смеси перхлората и серной к-ты.

Безводная HClO₄ – подвижная, дымящая на воздухе жидкость, при нагревании разлагается со взрывом. 4HClO₄ =^t 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O

Образует хлорный ангидрид 4HClO₄ + P₄O₁₀ = 2Cl₂O₇ + 4HPO₃

Хлорная кислота практически не проявляет окислительных свойств в растворах. Перхлораты в р-рах также не проявляют ок-х свойств. Однако в сухом состоянии перхлорат термически неустойчив KClO₄ =^t KCl + 2O₂

Бромная кислота наименее устойчива из всех кислот НГО₄, существует лишь в водных растворах (w < 55%)

Соль этой кислоты может быть получена может быть окислением бромата фторидом ксенона KBrO₃ + XeF₂ + H₂O = KBrO₄ + Xe + 2HF

По свойствам близка к хлорной кислоте.

Йодная к-та при нагревании разлагается с образованием I₂O₅ 2HIO₄ =^t I₂O₅ + H₂O + O₂ Ангидрид йодной кислоты не получен Кислоту получают электролитическим окислением HIO₃ либо из соответствующих солей. Выделяется она в виде ортоформы H₂IO₅ Перйодаты получают окислением йодатов KIO₃ + KClO = KCl + KIO₄

Йодная кислота и перйодаты – сильные окислители, но, в отличие от HClO₄, не взрывоопасны, поэтому часто применяются 4H₅IO₆ + AsH₃ = H₃AsO₄ + 4HIO₃ + 8H₂O

Из солей йода (+5) также известны помимо метаперйодатов NaIO₄ еще и ортоперйодаты Na5IO₆ и кислые соли перйодатов типа Na₂H₃IO₆ KIO₃ + Cl₂ + 3KOH = K₂H₃IO₆ + 2KCl

Закономерность изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств кислородсодержащих кислот Окислительная активность анионов в ряду ClO^-, ClO₃^-, СlO₄^- уменьшается. Гипохлориты сильные ок-ли во всех средах, хлораты – довольно сильные о-ли в кислой среде или при сплавлении, а перхлораты в р-ре не проявляют ок-ных св-в (зато проявляют перйодаты в кислой среде – аномалия какая-то)

Кислотные свойства кислот в этом ряду увеличиваются. Если HClO – слабый электролит, то HClO₄ уже, напротив, является чуть ли не сильнейшим электролитом.

Оксиды галогенов

Оксиды галогенов получают только косвенным путем

1. Оксиды хлора

• Cl₂O – хлорноватистый ангидрид, газ желто-бурого цвета 2Cl₂ + 2HgO_{суспензия} = HgCl₂*HgO + Cl₂O также может быть получен при осушении HClO

• ClO₂ – диоксид хлора, желтый газ 2KClO₃ + H₂SO₄ + SO₂ = 2ClO₂ + 2KHSO₄ 2KClO₃ + HOOC-COOH = K₂CO₃ + 2ClO₂ + CO₂ + H₂O

При взаимодействии с водой или щелочами диспропорционирует 2ClO₂ + 2KOH = KClO₂ + KClO₃ + H₂O

Оксид хлора (IV) широко используется в качестве сильного окислителя

•ClO₃ – маслообразная жидкость красного цвета ClO₂ + O₃ = ClO₃ + O₂

Энергично взаимодействует с водой и растворами щелочей, тоже диспропорционирует 2ClO₃ + H₂O = HClO₃ + HClO₄

•Cl­₂O₇ – бесцветная маслянистая жидкость, ангидрид хлорной кислоты

2. Оксиды брома Для брома известны Br₂O, BrO₂ и BrO₃, существующие только в атмосфере озона. Мало изучены

3. Оксиды йода

•I₂O₅ – белое кристаллическое в-во, ангидрид йодноватой кислоты

При нагревании выше 500◦С разлагается 2I₂O₅ =^>300◦C 2I₂ + 5O₂

Сильный окислитель I₂O₅ + 5CO = I₂ + 5CO₂

•Оксиды I₂O₄ и I₄O₉ – кристаллические вещества желтого цвета