Вопрос 56. Марганец. Строение атома, степени окисления. Оксиды, гидроксиды, соли. Перманганат калия
Марганец имеет электронную конфигурацию 3d54s2. Эти электроны и являются валентными
Наиболее характерные степени окисления марганца II, III, IV, VI и VII. Наиболее устойчивая степень окисления марганца – IV.
Марганец способен вытеснять водород из кислот с образованием Mn2+ Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2 а при нагревании разлагает воду Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2
Реагирует с кислотами-окислителями с образованием тех же солей Mn + 4HNO3 = Mn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Соединения марганца (II)
Оксид марганца (II) получают термическим разложением MnCO3 или восстановлением высших оксидов марганца водородом. В воде MnO нерастворим, поэтому гидроксид марганца (II) получают косвенным путем
Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют слабые основные свойства и растворяются только в сильных кислотах с образованием солей катионного типа
Гидроксид марганца (II) легко окисляется на воздухе 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 Формула Mn(OH)4 является условной, получающееся соединение имеет переменный состав MnO2 nH2O
Соли марганца (II) проявляют восстановительные свойства только в присутствии сильных окислителей 2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O И в реакции сопропорционирования с перманганатом 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
Соединения марганца (III)
В степени окисления 3 марганец образует неустойчивые оксид Mn2O3, слабое основание Mn(OH)3 и соли, которые легко диспропорционируют даже в слабокислом растворе 2MnCl3 + 2H2O = MnCl2 + MnO2 + 4HCl
Cоединения марганца (IV)
Оксид марганца (IV) проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В кислой среде восстанавливается до соединений марганца (II) MnO2 + 2KBr + H2SO4 = MnSO4 + Br2 + K2SO4 + H2O При сплавлении с окислителями в присутствии щелочи окисляется до манганатов 3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl В нейтральной среде он устойчив
В обменных реакциях диоксид марганца проявляет амфотерные свойства, образуя неустойчивые соли. Из катионных солей выделены только черные кристаллы Mn(SO4)2, которые в водном растворе гидролизованы полностью Mn(SO4)2 + 2H2O = MnO2 + 2H2SO4 При сплавлении с щелочами образует соли манганиты, которые при растворении в воде так же полностью гидролизуются MnO2 + 2KOH = K2MnO3 + H2O
Соединения марганца (VI)
В степени соединения +6 марганец образует анионные соединения – манганаты. Это соли не выделенной в свободном виде марганцовистой кислоты H2MnO4. Манганаты получают при сплавлении оксидов или солей Mn+2 со щелочами в присутствии окислителей или восстановлением перманганатов в щелочной среде 2KMnO4 + 2KOH + KNO2 = 2K2MnO4 + KNO3 + H2O MnSO4 + 4KOH + 2KNO3 = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2H2O
Манганаты устойчивы в сильнощелочной среде. В нейтральной и кислой средах они диспропорционируют 3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH
В присутствии восстановителей проявляют окислительные свойства, в кислой среде восстанавливаясь до солей Mn2+, а в нейтральной – до оксида MnO2 K2MnO4 + 2K2SO3 + 2H2SO4 = MnSO4 + 3K2SO4 + 2H2O K2MnO4 + K2SO3 + H2O = MnO2 + K2SO4 + 2KOH
Сильные окислители переводят манганаты в соединения марганца (VII) 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
При нагревании выше 500◦C манганаты разлагаются на манганиты и кислород 2K2MnO4 = 2K2MnO3 + O2
Соединения марганца (VII)
Соединения марганца (VII) представлены марганцевой кислотой, ее солями – перманганатами и оксидом. Все эти соединения явлются сильными окислителями. Окислительные свойства наиболее сильно проявляются в кислой среде
Марганцовую кислоту можно получить, окисляя в сильнокислой среде соли марганца (II) висмутатом или пероксидисульфатом 2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + NaNO3 + 2Na2SO4 + 7H2O 2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5K2SO4 + 7H2SO4
Соединения марганца (VII) термически неустойчивы 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
В водном растворе перманганат медленно окисляет воду 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 4KOH + 3O2
При обработке кристаллического KMnO4 концентрированной серной кислотой образуется темно-зеленая маслянистая жидкость – марганцовый ангидрид 2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O
Этот оксид при комнатной температуре разлагается медленно, а при нагревании – со взрывом 2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2
Кислотно-основные свойства гидроксидов марганца
Кислотно-основные свойства гидроксидов марганца зависят от степени окисления. С возрастанием степени окисления увеличивается ковалентность связи Mn-O. Так Mn(OH)2 – слабое основание, Mn(OH)4 – амфотерен, HMnO4 – сильная кислота