Вопрос 43. Общая характеристика элементов V группы. Строение атомов. Степени окисления. Отношение простых веществ к кислотам.

Атомы p-элементов V группы имеют следующие электронные конфигурации Азот – элемент второго периода. Особенностью его строения является наличие только двух электронов на предпоследнем уровне и отсутствие d-орбиталей в валентном слое

А зот может образовывать максимально четыре ковалентные связи – три по обменному механизму и одну по донорно-акцепторному. Если бы у него была d-орбиталь, то он мог бы образовывать 5 связей, перекидывая на нее электроны. В азотной кислоте, ее солях и нитропроизводных атом азота ионизирован и образует 3 связи по обменному механизму + локализированную связь полуторную связь

Азот способен к образованию кратных связей, в соединениях с низкими степенями окисления для азота весьма характерно образование водородных связей.

В атоме фосфора на предпоследнем уровне находится 8 электронов, а в атомах элементов подгруппы мышьяка (мышьяк, сурьма и висмут) по 18. На внешнем валентном слое в атомах фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеются вакантные d-орбитали, которые могут принимать участие в образовании химических связей.

Элементы 5 группы проявляют степени окисления от -3 до +5

Отношение простых веществ к кислотам

N2 не реагирует P0 + HNO3 P+5 (кислота) P0 + H2SO4  P+5 (кислота) As0 + HNO3  As+5 (кислота) As0 + H2SO4  As+3 (оксид) Sb0 + HNO3  Sb+5 (кислота) Sb0 + H2SO4  Sb+3 (катион) Bi0 + HNO3  Bi+3 (катион) Bi0 + H2SO4  Bi+3 (катион)

Азот инертен по отношению к кислотам

Фосфор окисляется кислотам-окислителями до высшей степени окисления +5

Мышьяк реагирует с кислотами-окислителями, образуя соединения анионного типа – арсенаты, либо As₂O₃ – обезвоженную форму мышьяковистой кислоты. 3As + 5NHO₃ + 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO 2As + 3H₂SO_{4 конц} = As₂O₃ + 3SO₂ + 3H₂O

Сурьма при взаимодействии с азотной кислотой так же проявляет неметаллические свойства, образуя β-сурьмяную кислоту 3Sb + 5NHO₃ + 2H₂O = 3H₃SbO₄ + 5NO а с серной кислотой – соединение катионного типа 2Sb + 6H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂+ 6H₂O

Висмут при взаимодействии с кислотами проявляет только металлические свойства, образуя соли катионного типа Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O 2Bi + 6H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Вопрос 44. Азот. Строение атома, степени окисления. Соединения азота с металлами, галогенами, кислородом. Вопрос 46. Азот. Его оксиды, кислоты, «царская водка». Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами. Вопрос 47. Оксиды азота (III) и (V). Методы получения, химические свойства. Азотистая кислота, нитриты. Методы получения, химические свойства.

Основная масса азота содержится в атмосфере (75,6% по массе, 78% по объему) в виде молекулярного азота N₂. Главными азотсодержащими минералами являются селитры (чилийская NaNO₃ и калиевая KNO₃)

Азот бесцветен по всех агрегатных состояниях. Кратность связи в молекуле азота равна трем. Молекула азота ну очень прочная, из-за высокой энергии химической связи азот практически инертен. При температуре выше 3000^◦С происходит термическая диссоциация N₂ = 2N Получающийся атомарный азот является сильным окислителем, а при взаимодействии с более отрицательным кислородом и фтором – восстановителем

В соединениях азот проявляет степени окисления -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5

Получение азота

В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха

В лаборатории азот можно получить термическим разложением некоторых солей NH₄NO₂ =^t N₂ + 2H₂O 2NaN₃ =^t 3N₂ + 2Na (NH₄)₂Cr₂O₇ =^t N₂ + 4H₂O + Cr₂O₃ - реакция вулкана

Соединения азота с металлами

Соединения азота с металлами называются нитридами

Характер связи в нитридах изменяется от ионного к ковалентному, поэтому свойства соединений закономерно меняются от основных к кислотным Основные нитриды: Na₃N, Mg₃N₂, AlN и др Кислотные нитриды: Si₃N₄, P₃N₅, S₄N₄, Cl₃N

Нитриды с ионной связью легко гидролизуются Mg₃N₂ + 6H₂O = 2NH₃ + 3Mg(OH)­₂

Нитриды могут разлагаться при нагревании 2NaN₃ =^t 3N₂ + 2Na

Соединения азота с галогенами

Галогениды азота – неустойчивые соединения. Исключения: NF₃. Фторид азота сравнительно интертен. Разлагается лишь водой при электрическом разряде 2NF₃ + 3H₂O =^{электр.} N₂O₃ + 6HF

Наибольшее практическое значение имеют хлорамины. Хлорамины – это продукты замещения атомов водорода в молекуле аммиака хлором: трихлорамин NCl₃, дихлорамин HNCl₂, монохлорамин NH₂Cl. Хлорамины получают при хлорировании аммиака NH₃ + Cl₂ = NH₂Cl + HCl Все они неустойчивы и легко разлагаются водой NCl₃ + 3H₂O = NH₃ + 3HClO Хлорамины используются как отбеливающие и дезинфицирующие средства. Эти свойства им придает образующаяся при гидролизе хлорноватистая кислота.

Соединения азота с кислородом

С кислородом азот образует пять оксидов: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅

1. Оксид азота (I) N₂O – бесцветный газ со сладковатым запахом, хорошо растворяется в воде, но не взаимодействует с ней. Молекула N₂O имеет линейное строение: O=N⁺=N^-

Этот оксид получают разложением нитрата аммония NH₄NO₃ =^t N₂O + 2H₂O

В химическом отношении соединение инертно, при нагревании выше 500^◦С разлагается 2N₂O = 2N₂ + O₂

N₂O находит применение в медицине для ингаляционного наркоза

2. Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, малорастворимый в воде, трудно сжижается Молекула полярна и парамагнитна (один неспаренный электрон)

Получают NO различными способами 1) Прямой синтез под действием электрического разряда N₂ + O₂ =^элект 2NO 2) Каталитическим окислением аммиака 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O 3) Восстановлением нитритов NaNO₂ + FeCl₂ + 2HCl = NO + FeCl₃ + NaCl + H₂O 4) Взаимодействием 20-30% азотной кислоты с металлами 8HNO_{3 разб} + 3Cu = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Оксид азота легко окисляется 2NO + O₂ = 2NO₂ на воздухе тут же окисляется до NO₂ 2NO + Cl₂ = 2NOCl

NOCl – хлорид нитрозила. Газ желтого цвета, относится к классу галогенангидридов NOCl + H₂O = HCl + HNO₂

3. Оксид азота (III) N₂O₃ – синяя жидкость. Этот оксид устойчив только при низких температурах (не выше -10^◦С). При более высоких температурах разлагается N₂O₃ ↔ NO₂ + NO

В лаборатории его получают восстановлением 50% азотной кислоты крахмалом или оксидом мышьяка (III) As₂O₃ + 2HNO₃ = 2HAsO₃ + N₂O₃ Также его можно получить при обработке серной кислотой насыщенного раствора нитрита натрия 2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na­₂SO₄ + N₂O₃ + H₂O

При взаимодействии с водой образуется азотистая кислота N­₂O₃ + H₂O = HNO_2­

4 . Оксид азота (IV) NO₂ – бурый газ. Молекула NO₂ имеет угловое строение, полярна, парамагнитна. В ней образуется локализованная полуторная связь. За счет неспаренного электрона, находящегося на одной из sp²-гибридных орбиталей атома азота, диоксид азота легко образует димеры 2NO₂ ↔ N₂O₄ -Q Молекула димера N₂O₄ диамагнитна

Получают окислением оксида азота (II) кислородом воздуха или при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с металлами Zn + 4HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2H₂O + 2NO₂

Растворяется в воде с образованием сразу двух кислот

5. Оксид азота (V) N₂O₅ – бесцветные летучие кристаллы

N₂O₅ получают окислением оксида азота (IV) озоном 2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂ или дегидратацией азотной кислоты 4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

При обычных условиях легко разлагается 2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂ При нагревании происходит разложение со взрывом

Кислоты азота

1. Азотистая кислота HNO₂ – слабая кислота, существует только в разбавленных растворах. Получить ее можно при растворении оксида азота (III) в воде

Легко разлагается 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Соли азотистой кислоты – нитриты, в отличие от самой кислоты, устойчивы. Кислота и ее соли проявляют окислительно-восстановительную двойственность с преобладанием восстановительных свойств 5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5KNO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O

Окислительные свойства нитритов проявляются только с сильными восстановителями. С активными металлами (обычно в щелочной среде) восстанавливаются до аммиака, а в кислой среде с другими окислителями – до NO NaNO₂ + Zn + 5NaOH + 5H₂O = NH₃ + 3Na₂[Zn(OH)₄]

2. Азотная кислота HNO₃ – бесцветная жидкость.

В промышленности ее получают каталитическим окислением аммиака 4NH₃ + 5O₂ =^Pt 4NO + 6H₂O 2NO + O₂ = 2NO₂ 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

В лаборатории азотную кислоту получают обработкой концентрированной серной кислотой безводного нитрата калия

При нагревании азотная кислота разлагается 4HNO₃ =^t 4NO₂ + O₂ + H₂O

При взаимодействии с металлами обычно образуется смесь различных продуктов восстановления. Однако всегда можно выделить преимущественно образующийся продукт. Так, чем активнее восстановитель и ниже концентрация кислоты, тем выше степень восстановления азота. С неметаллами всегда образуется либо NO либо NO₂ в зависимости от концентрации кислоты. С довольно разбавленной азотной кислотой неметаллы не реагируют.

3. Царская водка – это смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3

Сильное окислительное действие царской водки обусловлено выделением атомарного хлора HNO₃ + 3HCl = 2Cl_* + NOCl + 2H₂O NOCl = NO + Cl_*

Царская водка растворяет такие малоактивные металлы как платина и золото, например Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

При избытке царской водки или соляной кислоты происходит образование комплексных соединений золота AuCl₃ + NOCl = NO[AuCl₄] AuCl₃ + HCl = H[AuCl₄]