Kurs_fiziki_pochv_Shein_E_V__2005

p/p0

Рис. IV.2. Примеры кривых сорбции паров воды для различных почвенных объектов (по «Полевым и лабораторным методам исследования свойств и режимов почв», 2001):

1 Вертисоль, глина (Тунис, гор.А 0 22); 2 Вертисоль, суглинок (Тунис, гор.С 75 100); 3 чернозем южный, суглинок (Одесская обл., гор.А 0-7); 4 дерновоподзолистая суглинистая пахотная (Моск. обл., гор.А 10 20); 5,6 дерново-подзолистая песчаная лесная (Моск. обл., гор.А 0-10, С 190 200)

слюдидругихслабонабухающихминералов формируютсяболее«пологие», имеющие заметный участок, параллельный оси относитель-

ныхдавленийпаровводы,кривыеадсорбции.

Однако кривые сорбции имеют много характерных моментов, позволяющихихинтерпретировать,т.е.получатьинформациюофор- мированиимоно-ибимолекулярныхпленок,рассчитыватьудельные поверхности. Исследователи давно заметили, что вне зависимости от свойствпочвы кривая сорбции паров воды имеет S-образный вид. На рис. IV.3 представлена такого рода кривая в самом общем виде.

На кривых сорбции исследователи выделяли различные области (рис. IV.3). Сначала при росте р/р0 (примерно до 0.05) влажность увеличивается практически линейно. Затем, однако, линейность нарушается,ивинтервале0.05< р/р0 <0.35криваявыпуклаотносительноосир/р0.Считается,чтопридостижениигоризонтальногоучастка создается влажность, соответствующая монослою воды (Wm). Ксожалению,выделитьэтотучастокчрезвычайносложно,оннепри-

Рис. IV.3. Кривая сорбции паров воды почвой. Различные диапазоны применения уравнений сорбции

урочен к какому-то конкретному значению р/р0 . Поэтому определить эту влажность как приуроченную к определенному давлению паров воды невозможно. В целом область значений р/р0 от 0.05 до 0.35 это областьформированиямономолекулярнойпленки водыпо внутренней и внешней поверхностям почвенной частицы (стадия 2 рис. IV.1). При дальнейшем повышении р/р0 в области давлений паровводыот0.3 0.4до0.6 0.8следуетвторойлинейныйучасток(иногда его называют второй областью Генри) соответствующей области полимолекулярной адсорбции. Здесь уже формируется полимолекулярная пленка воды, но, как мы уже указывали, сначала по внутренней поверхности. А когда внутреннее пространство уже заполнено (достигнутавлажностьWi),проникновениемолекулводывнеговесьма затруднено, и сорбирующиеся молекулы воды формируют второй слой воды по поверхности, окончательно «закрывая» поверхность твердойфазыотгазовой.Количествовлаги,необходимоедляегоформирования, составляет внешний монослой (Wm)e. В этот момент и образуется непрерывная пленка воды на внешней поверхности

(стадия 3 на рис. IV.1). Влажность почвы в целом соответствует Waвлажностиадсорбционнойпленки,влажностиформированияраздела жидкость газ. Так что Wa = Wm + (Wm)e (рис. IV.3).

В области значений р/р0=0.6-0.8 кривая круто уходит вверх: при небольшомувеличенииотносительногодавленияпароввлажностьпочвы начинает очень быстро увеличиваться. Завершается процесс адсорбции влаги и начинает интенсивно развиваться уже другой процесс процесс капиллярной конденсации. Эти области (адсорбции икапиллярнойконденсации)разделяются поколичествувыделенного тепла. Сначала в процессе адсорбции тепло выделяется за счет понижения энергии молекул воды при их сорбции на поверхности. По мере развития процесса капиллярной конденсации заметного количества тепла уже не выделяется. Окончанию процесса адсорбции соответствует влажность максимальной адсорбционной влагоемкос-

ти WМАВ. А.Д. Воронин полагал, что WМАВ = Wa + (Wm)e ,что и отражено на рис. IV.3.

Попытаемся применить известные физические модели и уравнения адсорбции для описания кривой сорбции паров воды почвой, прежде всего для того, чтобы определить Wm и (Wm)e и затем по этим величинам влажностей рассчитать соответствующие категорииудельнойповерхностипочвы.

Но это определение возможно только в том случае, если процесс сорбции паров воды почвой описан математически. Попытки описать процесс адсорбции газов или ионов. из растворовна твердой фазепредпринималисьдавно.Дляоченьразбавленныхрастворовили весьма низких относительных давлений паров адсорбция описывалась законом Генри с соответствующей константой Генри (КГ):

W KГ p . p0

Это уравнение оказалось справедливым, когда на поверхности почвы сорбировались отдельные молекулы воды и активная поверхность сорбента неограниченна. В почвах и других природных дисперсных системах это не так. По мере насыщения возрастает «конкуренция» молекул воды за адсорбционные центры, количество которых уменьшается. Интенсивность адсорбции снижается. И при образовании мономолекулярного слоя может совсем прекратиться. Эта стадия нелинейного увеличения влажности почвы с ростом относительного давления паров воды диапазон действия изотермы адсорбции Ленгмюра, или мономолекулярной адсорбции. Описывается мономолекулярная адсорбция уравнением Ленгмюра:

где Cl константа Ленгмюра. Нетрудно заметить, что уравнение Ленгмюра соответствует и закону Генри: адсорбция при очень небольшихзначенияхотносительногодавленияпаровводырастетпрактически линейно. Уравнением Ленгмюра можно пользоваться, но только до того момента, как начинает формироваться мономолекулярная пленка и молекулы воды не взаимодействуют друг с другом. Как мы видели, в трещинках, тонких порах почвенных частиц уже при небольших относительных давлениях паров начинается формированиемономолекулярнойпленки,амолекулыводыприихсорбции взаимодействуют. Для этого случая применима уже более общая теория адсорбции теория БЭТ, получившая название по первым буквам авторов теории полимолекулярной адсорбции Брунауэра, ЭмметтаиТеллера(Brunauer,Emmett,Teller,1938).Уравнениетеории БЭТ выглядит следующим образом:

гдеС константа,отражающаяэнергетическиеособенностиповерхности. Анализируя это уравнение, также нетрудно заметить, что оно являетсяобобщеннымуравнениемприведенныхвышеуравненийГенри и Ленгмюра. Действительно, при очень низких p/p0, приp/p0 <<1 знаменатель приближается к 1 (закон Генри). При более высоких p/p0 , p/p0<1 второй сомножитель в знаменателе уже отличается от единицы, и уравнение БЭТ преобразуется в уравнение Ленгмюра. Итак, и в математическом плане большая часть процесса сорбции оказалась последовательно описываемой уравнением БЭТ и сорбция отдельных молекул, и формирование мономолекулярного, а затем и начало образования полимолекулярного слоя, но тоже до некоторого предела. При формировании полимолекулярного слоя на том участке кривой сорбции, когда влажность начинает линейно расти (обычноприp/p0>0.4),дляописаниясорбциипочвеннымичастицами паров воды используют уравнение Фаррера, которое после ряда упрощений записывается в виде

где (Wm)e и Wi уже знакомые нам влажности: влажность формированиямономолекулярногослоянавнешнейповерхностиивлажность почвыпризаполненииводойвнутреннейповерхности,аКе постояннаяФаррера.Отметим,чтоэтообластьслабоадсорбированнойводы, когда поверхностные силы оказывают уже слабое влияние на адсорбцию. Большее влияние, видимо, оказывают свойства самой адсорбированнойводы,характеризуямаксимальнуювеличинуформирующегосямонослоя навнешней поверхностипочвенных частиц.

Итак,наоснованиипростойфизическоймоделизаполненияповерхности почвенных частиц молекулами воды мы получили следующие важныезначения влажности:Wm влажность,прикоторой вся поверхность (и внутренняя и внешняя) почвенной частицы покрывается мономолекулярным слоем воды, (Wm)e влажность формированиямономолекулярного слоянавнешнейповерхности.Тогда влажность, покрывающая монослоем внутреннюю поверхность, (Wm)i, будет равна (Wm)i = Wm – (Wm)e . Соответственно внутренняя удельная поверхность составит: Si = 36.16 (Wm)i , где здесь и далее (Wm)i выражена в %, а Si – в м2/г. Как указывалось выше, последовательно определяют полную поверхность по Wm : Sпол = 36.16 Wm и внешнюю поверхность по (Wm)e: Se = 36.16 (Wm )e ,а внутреннюю рассчитывают как разницу между полной и внешней поверхностями:

Si = Sпол – Se .

Еще раз подчеркнем тот момент, на который указывал А.Д. Воронин: чисто геометрические представления лишь грубая схема, которая позволяет нам представить формирование пленок на внутренней и внешней поверхностях частиц. Хотя, по мнению А. Д. Воронина, это очень полезная концептуальная модель (см. «К вопросу о»). Поэтому если в дальнейшем нам и удастся рассчитать конкретные величины этих поверхностей, они будут величинами весьма условными. Как абсолютные значения использовать их не рекомендуется. Однако как сравнительные величины они весьма показательны, например при сравнении двух почв, при оценке изменения почвы под влиянием каких-либо факторов и др.

«К вопросу о»

АнатолийДаниловичВоронин(1929 1998)

Профессор, заведующий кафедрой физики и мелиорации почв Московского государственного университета А.Д.Воронин одним из первых обратил вниманиенасвязьструктурыпочвимногочисленныхфункций,осуществляемых почвой. На диалектику взаимоотношения структуры системы и ее функционирования, конечноже, обращаливниманиедавно.Но вотконкретных идей по физической взаимосвязи структуры и функций почв в явном виде не высказывалось.А.Д.Воронинвпервыедоказал,чтопочвуследует рассматривать как единую систему «твердая фаза поровый раствор почвенный воздух», изменения во взаимосоотношении ирасположении частей которойнеизбежно приведут к изменению почвенных функций: снабжению растений водой, выделениюпочвенныхгазов,уплотняемости,липкости,пластичностипочв.Этот структурно-функциональный подход, наряду с рядом практических приложенийввиде«секущих»основнойгидрофизическойхарактеристики(ОГХ) по Воронину, которые ныне известны всем почвоведам-физикам, позволили говоритьофизикепочвкакосамостоятельнойестественно-научнойдисциплине со своимиметодами, теориями, практическимиприложениями.

Не стоит забывать и того, что каждый ученый работал в конкретное историческое время, благополучное или страдальческое для науки. Так получилось, что Анатолий Данилович работал и в очень благоприятные для науки времена, и в годы ее нищенства и забвения. При этом он всегда был одним из организаторов российской физики почв. Но главное, он запомнился своим благорасположением к каждому коллеге, аспиранту, студенту, приветливостью и благожеланием, пониманием жизненной ситуации и своей роли в ней. Запомнился он также своим редким даром находить быстрые и самые лучшие решения. Вроде бы и человек он был не реактивный, не пылал энергией, скорее был даже задумчивым и лиричным. Но вот если нужно было найти какое-либо решение в сложной обстановке, принять организационное решение с расчетом на длительную перспективу, в этом случае всегда шли к Анатолию Даниловичу. Он обладал редким даром быстро понимать, все взвешивать и безошибочно разрешать самые трудные коллизии. Наверное потому, что исходил он всегда из желания сделать доброе своим коллегам.

Аего физическаяструктурно-функциональнаягипотезавырославотдельную теорию в почвоведении, получила всеобщее признание. Видимо, это справедливо, когда истинное признание приходит к человеку искреннему и скромному, каким был Анатолий Данилович Воронин.

Остановимсянаопределенииудельныхповерхностей. почвы,основанныхнауказанныхвлажностях.

3.Определение и анализ данных по удельной поверхности

Уравнение БЭТ обычно записывают в ином виде, в форме,

Как отмечали сами авторы теории БЭТ, линейность уравнения (зависимость левой части относительно p/p0 ) сохраняется лишь для области относительных давлений паров воды от 0.05 до 0.35.

Из этого уравнения следуют и практически важные решения. Основное определениеудельнойповерхностипочв.Вспомним,что у свойства дисперсности есть две характеристики размер частиц (это гранулометрический состав) и удельная поверхность. Для определенияудельнойповерхностиэкспериментальнополучаютзначения

влажностей (W) при нескольких значениях р/р0 в области от 0.05 до 0.35.Принципиальнодостаточноидвухпарэкспериментальныхзна-

чений р/р0 – W. Это дает возможность рассчитать Wm. Наиболее простым считается графический способ, когда за «y» принимают левую часть уравнения, а за «x» величины р/р0. Тогда мы имеем уравнение

а b . На графике прямой линии b это отрезок, отсекаемой прямойWmнаC оси ординат, а тангенс угла наклона прямой. Зная а и b,

легко рассчитать Wm, а затем и удельную поверхность почвы уже по известному нам уравнению Sпол = 36.16 Wm . Напомним, что если Wm выражена в [% к массе почвы], то Sпол тогда будет выражена в [м2/г].

Поэтому задача и сводится к определению Wm (более подробно см.:«Полевыеилабораторныеметодыопределенияфизическихсвойств и режимов почв», 2001). Обладая современными вычислительными средствами, расчеты удельной поверхности легко и быстро можно сделать с помощью процедуры аппроксимации экспериментальных данных линейной регрессией практически во всех математических программахбезуказанныхвышеграфическихпостроений(впрочем, согласитесь, весьма простых). В этом случае рекомендуется брать все же не менее трех экспериментальных точек р/р0 – W.

Теперь попытаемся вычислить внутреннюю поверхность, используя уравнение Фаррера. Уравнение Фаррера справедливо в области относительных давлений паров воды 0.4–0.8. Поэтому именно для этой области и следует подбирать неизвестные параметры (Ке и Wi) в уравнении Фаррера, чтобы в конечном счете определить (Wm)e. Величина Ке изменяется в зависимости от свойств почв от 0.7 до 0.95.К сожалению, для устойчивого определения двух указанных параметров необходимо иметь как минимум четыре экспериментальные точки зависимости (W – p/p0) в диапазоне 0.4– 0.8. Нередко это бывает затруднительно. На основе большого фактического материала базы данных кафедры физики и мелиорации почв МГУ показано, что для почв дерново-подзолистого ряда величина Ке близка к 0.74, увеличиваясь в глинистых красноземах до 0.9. В целом для большинства суглинистых почв каолинитовогидрослюдистого минералогического состава можно использовать величину Ке=0.74. В этом случае уже по двум точкам можно определить (Wm)e, рассчитать внешнюю (Se): Se = 36.16(Wm)e , а за-

тем и внутреннюю (Si) поверхность: Si = Sпол– Se .

Среди других методов определения удельной поверхности почв отметим нередко используемые методы, основанные на удерживании поверхностью почвы неполярных жидкостей. Чаще всего используют этиленгликоль. Считается, что прочносорбированная неполярная жидкость покрывает поверхность почвенных частиц монослоем. А потому поступают следующим образом: смачивают почву этиленгликолем, медленно сушат до постоянного веса. Зная начальную массу абсолютно сухой почвы и массу почвы с монослоем этиленгликоля, можно рассчитать и удельную поверхность исходя из того, что 0.0031 г этиленгликоля формирует один квадратный метр мономолекулярного слоя на поверхности почвы («Methods of soil analysis», 1986). Однако эти методы апробированы в большей мере для чистых глин (указанная масса этиленгликоля для покрытия 1 кв.м точна лишь для бентонита), а для почв используются как сравнительные.

Естественны вопросы: как анализировать данные по удельной поверхности и указанным ее формам? На какие процессы указывает увеличение той или иной ее формы? Во-первых, причинами увеличения суммарной удельной поверхности могут быть как увеличение количества частиц малого диаметра (утяжеление по-

чвы по гранулометрическому составу), так и изменение качества их поверхности. В случае неизменности гранулометрического состава и увеличении Sпол можно определенно говорить об изменении качества поверхности, хотя о причинах этого увеличения по результатам анализа удельной поверхности можно только догадываться. В самом общем случае при увеличении удельной поверхности происходит гидрофилизация почвенных частиц, возможная по следующим причинам:

изменение минералогического состава в сторону преобладания группы смектитовых минералов;

за счет изменения катионного состава почвенного поглощающего комплекса (например, увеличение в его составе доли гидрофильных ионов натрия);

за счет образования более гидрофильной почвенной органики, гидрофильных солей и пр.

Если же увеличилась только внутренняя поверхность при постоянстве общей, наиболее вероятно, что это следствие измененияглинного состава и микроформчастиц, появления тонких иглубоких микротрещин, причем способных несколько изменять размеры. Если же происходит рост внешней поверхности за счет сокращения внутренней это указывает на упрощение форм почвенных частиц при росте их дисперсности (ведь общая удельная поверхность осталась та же). Подчеркнем, что это самая общая схема анализа данных. Для выявления механизма происходящих процессов одних данных по удельной поверхности недостаточно, но все же они и сами по себе весьма симптоматичны.

О чем непременно надо помнить, анализируя удельную поверхность? Прежде всего о том, что мы имеем дело с эффективной удельной поверхностью, определенной по воде. Поверхность, наиболее активная в отношении молекул воды, может быть совсем иной по отношению к неполярным молекулам, таким как молекулы этиленгликоля или азота. Но в обоих случаях полученные в экспериментах по адсорбции поверхности не будут равны геометрической поверхности. Поэтому мы и имеем дело не с реальной геометрической величиной, а с эффективной удельной поверхностью, т. е. определенной по ее функциям, по ее проявлениям, влияниям на молекулы воды или азота.

4. Принципы методов определения удельной поверхности

Наиболее простым и самым распространенным методом определения удельной поверхности и ее составляющих видов является получение кривой сорбции воды над насыщенными растворами различных солей (рис. IV.4). Очень важно, чтобы растворы солейбыли постоянно,втечениевсего определения, насыщенными (в растворе визуально видны кристаллы солей). Как правило, используют семь наиболее распространенных солей с относительными давлениями паров (p/р0): LiCl (0.15), СаCl2.6H2O (0.35), NaHSO4

(0.52), NH4NO3 (0.67), NH4Cl (0.79), KCl (0.86) и K2SO4 (0.98).

В эксикаторах с растворами солей устанавливают бюксы с почвой (навеска не более 1 2 г), периодически их взвешивают до установления постоянного веса. Устанавливается равновесие долго, не менее двух месяцев. Более быстрого установления равновесия можно достичь, если создать разрежение в эксикаторе.

Придостижении равновеснойвлажности почвы определяютее влажность. Рассчитывают изотерму сорбции (если предварительноувлажнилиобразцы тодесорбции), поБЭТиФарреру полную и внешнюю удельныеповерхности, по их разности внутреннюю.