Kurs_fiziki_pochv_Shein_E_V__2005

вещества, то в уравнение переноса мигранта следует ввести концентрацию вещества в адсорбированной фазе (S, [моль/г]). Или, учитывая, что все процессы, в том числе и сорбции происходят в объеме почвы [моль/см3], она будет характеризоваться величиной S · b , гдеb плотность почвы [г/см3]. В итоге мы получим уравнение, которое будет описывать все отмеченные явления передвижения растворимыхвеществвпочве.Ононоситназваниеуравненияконвективнодиффузионногопереносаивыглядитследующимобразом:

Как и положено, проверим соответствие размерностей этого уравнения,используятрадиционныедляфизикипочввеличины:

В уравнении соблюдается правило размерностей.

Подробнее остановимся на гидрохимических параметрах переноса гидродинамическойдисперсиии эффективной диффузии.

Честь открытия явления гидродинамической дисперсии принадлежит американскому гидрологу Чарльзу Слихтеру (Charles S.Slichter,1864 1946),которыйв1898г.опубликовалсвоюработупо исследованию движения грунтовых вод, где и описал явление «размыва» фронта двигающейся метки в грунтовых водах явление гидродинамическойдисперсии.Лабораторныефильтрационныеопыты на колонках почвы впервые были проведены в России А.Н. Остряковым в 1912 г. Он промывал почву растворами различной концентрацииианализировалпорциифильтрата,поступающиеснижней границы колонки. Остряков отметил, что в исследованных почвах (песчаная аллювиальная, серая лесная, чернозем) перемешивание тем больше, чем длиннее путь фильтрации и выше скорость движущегося раствора. На основании этих опытов, а также последующими экспериментами Л.П. Розова (1936), Г.М. Меерсона (1936), И.Н. Антипова-Каратаева (1940) и др. было установлено, что распределение движущегося иона в поровом пространстве связано с его сложной траекторией движения, вызванной извилистостью и пересеченностью порового пространства почвы и скоростью движущегося раствора.

Гидродинамическая дисперсия это «размыв» фронта дви-

жущегосяраствора,диффузия,происходящаявследствиенеравномерности, сложности порового пространства почв. Характеризуется коэффициентом гидродинамическойдисперсии Dh.

Эффективная диффузия диффузия, происходящая в заполненном почвенной влагой поровом пространстве почв. Отличаетсяотмолекулярнойдиффузииврастворахвследствиеизвилистости порового пространства и реальной влажности почв

ихарактеризуетсякоэффициентомэффективнойдиффузииDэфф. КоэффициентгидродинамическойдисперсииDh,икоэффициент эффективной диффузии Dэфф объединяются в один коэффи-

циент гидродинамической диффузии D* вследствие того,

что оба эти процесса (гидродинамическая дисперсия и эффективная диффузия) приводят к совместному результату («размыву» фронта движущегося раствора) экспериментально регистрируемомупостепенномуувеличениюконцентрациираствора,вытекающегоизпочвеннойколонки,приединовременномвведенииконцентрированногорастворанаповерхностьфильтрующейколонки.

Конвективно-диффузионное уравнение переноса раствори-

мых веществ описывает изменение концентрации вещества во времени в конкретной точке почвы с помощью коэффициента гидродинамической диффузии, скорости потока почвенной влаги,явлениясорбциивеществаиегопоявлениеилиисчезновение врассматриваемойточкевследствиеявленийрастворениятвердого осадка этого вещества, его потребления корнями растений

идругих явлений, вызывающих его дополнительное образование или расход в рассматриваемой точке почвы.

Многочисленныеэкспериментыпоопределениюкоэффициента гидродинамическойдисперсиипоказали,чтонавеличинуDh наибольшее влияние оказывают скорость движения потока в порах и структурное строение почвы. Полученное для расчета Dh уравнение Dh = |v|n включает два параметра: коэффициент, учитывающий дисперсию скорости потока в порах разного размера, называемый параметром гидродинамической дисперсии почвы или шагом смешения [см, м]; показатель степени n, зависящий от структуры порового пространства, т.е. от плотности почвы и степени ее агрегированности. Параметр n варьирует от 1.20 до 1.35 в черноземах, от 1.17 до 1.60 в дерново-аллювиальных и от 1.30 до 1.52 в серых лесныхпочвах.Внаибольшейстепениэтотпараметрзависитотплотности почвы: чем почва плотнее, тем выше n. Так, в серых лесных

почвах максимальное значение n =1.95 соответствует максимальному значению b = 1,65 г/см3. Но на практике определение зависимости параметра n от скорости движения потока считается трудоемким

идорогостоящим, в большинстве случаев n принимают равным еди-

нице.

Величину можно определить как элементарную ячейку смешивания. От этого и происходит ее название шаг смешения (в англоязычной литературе дисперсивность, dispersivity). Он возрастает с увеличением неоднородности упаковки почвенных частиц, извилистостипочвенныхпор.Вгидрологиианалогомшагасмешения являетсяпараметр,называемый«длинойпутиперемешивания»,имеющийтакжелинейнуюразмерностьипозволяющийсвязатьперенос отдельных небольших масс жидкости (струек) с осредненным течением. Аналогично и в физике почв шаг смешения связывает микрокартину передвижения веществ в пористом теле в виде длины отдельных струек перемешивания в макрокартину общего потока вещества. Эксперименты по определению шага смешения, проводимые в почвах и грунтах, показали значительный разброс величины от 0.2 см в песках до десятков и даже сотен метров при оценке переноса веществ в ландшафте. В среднем шаг смешения в образцах модельных сред (песок, стеклянные шарики, смесь песка и глины) составляет 10-1 – 100 см; для насыпных образцов почв 100 – 101 см, для почвенных монолитов порядка 101 см (Пачепский, 1990), а для почвестественногосложениявполевыхусловиях значительновыше,

до 102 см. Эксперименты, проведенные И.П.Айдаровым (1985), показывают, что параметр нелинейно возрастает с утяжелением гранулометрического состава почвы от значения 0.06 см в песках до 50 см в тяжелых суглинках. Поэтому коэффициент гидродинамической дисперсииприсреднейскоростифильтрациивсуглинках30 50см/cут

ипри порозности 0.4 составит 750–1250 см2/сут, или 8.7 10-3 –

1.45 10-2 см2/сек.

Коэффициентгидродинамическойдисперсии основнойкомпонент гидродинамической диффузии, так как коэффициент диффузии ионоввобычныхусловияхпридвиженииводыиособенноприфильтрации имеет подчиненное значение. Действительно, коэффициент диффузии большинства ионов в растворе составляет не более 2·10-5 см2/с. Для иона К коэффициент диффузии в растворе составля-

ет 1.98·10-5, ионов NO3 – 1.9·10-5, Ca и Mg – 0.78·10-5 и 0.7·10-5 см2/с.

В почве же с учетом извилистости порового пространства и реальнойвлажностинеобходимоиспользоватьуженекоэффициентдиффузии,аэффективныйкоэффициентдиффузиисолей,Dэфф, которыйобыч-

но на 2 3 порядка ниже. По подсчетам С.А.Барбера (1988), в среднем линейное расстояние, которое проходят ионы за счет диффузии в зависимости от времени, составляет (2D0t)1/2. В связи с этим ион калия за сутки за счет диффузии способен передвинуться не более, чем на 0.13 см, а H3PO4– и того меньше, всего только на 0.004 см. Поэтому на перенос ионов в почве, «размытость фронта»движущегосярастворанаибольшеевлияниеоказываетявлениегидродинамическойдисперсии.Диффузией,особеннопривысокихскоростяхдвижения растворов, нередко пренебрегают.

Процессы,происходящиепридвиженииионавпочве, лучшевсего анализировать с помощью так называемых «выходных кривых», получаемых в экспериментах с почвенными колонками, о которых говорилосьвыше.

4.«Выходные кривые»

4.1.Анализ процессов при движении ионов

в почве

Вернемся к тем экспериментам, в которых мы резко, «ступенькой», меняли фильтрующуюся воду на раствор с ионом-меткой

иизучали динамику концентрации на выходе из колонки. В предложенныхкоординатах(«концентрация время»,«ci–t»)анализировать

исравнивать между собой различные почвенные объекты затруднительно:наформуиположениекривойбудетвлиятьпреждевсегоскорость фильтрации. Поэтому вводят безразмерный параметр такт,

Тt,которыйиногданазываютеще«относительнымвременем».Такт количество смен порового раствора, он равен количеству профильтровавшегося раствора, отнесенного к объему пор в фильтрующей

почвы

где Vфильтрата и Vпочвы объемы фильтрата и почвы в колонке, а – порозность.Вкачествефункцииудобнеебратьнеопределяемуюкон-

центрацию (сi), а изменение относительной концентрации ( сi /c0) во

времени в процессе опыта ( сi /c0 t) или (dсотн /dt). Понятно, что относитьизменениеконцентрацииввыходящемрастворенеобходимок

тому такту, во время которого наблюдалась эта величина.

Такт(синоним относительное время,величинабезразмерная) Тt количество смен порового раствора при фильтрации в рассматриваемой колонке почвы.

Выходнаякривая измененияотносительнойконцентрацииве-

щества-метки ( сi /c0 t) или (dсотн /dt) на нижней границе фильтрующей колонки в зависимости от тактов (Tt) при резкой подаче

вещества-меткинаверхнююграницуфильтрующейколонки.

Общийвидкривыхзависимостиизмененияконцентрацииоттактов «выходных кривых» представлен на рис. XI.6 для тех объектов, с которыми мы уже проводили эксперименты с движением солей. Для самого первого «идеального» капилляра (рис. XI.6, а) дифференциальная «выходная кривая» будет иметь вид одиночного всплеска,когдавмоментполнойсменырастворавпоровомпространстве почв раствор с концентрацией, равной вводимой, практически моментальнопоявилсянанижнейграницеколонки.Далееэтаконцентрация оставалась постоянной,а значит, прирост еево времени стремилсякнулю.Вслучаежесналичиемпроцессадиффузии(рис.XI.6, б) фронт движущегося раствора, как мы уже определили, был «размыт» диффузионными процессами переноса солей. Поэтому и концентрация увеличивалась и уменьшалась постепенно, образуя плавный максимум. Ширина этого пика будет характеризовать процесс диффузии: чем он шире, тем интенсивнее «размывается» фронт солевого раствора, тем интенсивнее идет процесс диффузии. Максимум пика будет приходиться на такт, равный единице. Пик оказывается симметричным, именно в момент однократной смены раствора

вколонке достигался максимум изменения концентрации. Затем изменение концентрации снова начинает постепенно падать, так как концентрация постепенно возрастала и стала равной вводимой,

а dсотн /dt снизилось до нуля. В случае же наличия почвы в рассматриваемой колонке (рис.XI.6, в) начинает проявлять себя и процесс конвективной диффузии, складывающейся из диффузии, конвективной дисперсии, который еще в большей степени «размывает» фронт движущегосяраствора, пикприростаконцентрациистановитсяеще болеепологим.

До сих пор мы проводили эксперименты с нейтральной меткойионом.Этотионнесорбировалсяпочвой,невступалснейнивкакие взаимодействия. Если же ион будет сорбироваться почвой (как, например, катион какого-либо металла), то за счет процессов сорбции появление этого иона будет «задерживаться» на нижней границе колонки. Онпоявится послетого, как сменитсяраствор впоровом пространстве один раз. Быть может, даже и не один раз, если сорбционный комплекс почвы ненасыщен, имеет большую емкость и активен

вотношении движущегося иона. Выходная кривая тогда сместится

Рис. XI.6. «Выходные кривые» для несорбирующейся, нейтральной метки в «идеальном» капилляре (а), с учетом процесса диффузии (б), в почве при наличии процессов гидродинамической диффузии (в), для случая мгновенно сорбирующегося иона (г), отрицательно сорбирующего аниона и нерастворяющего объема влаги (д) и сорбирующегося во времени вещества (е)

по оси абсцисс, оси тактов (рис. XI.6, г). Чем сильнее будет сорбироваться ион, чем в большей степени будет выражена сорбция в отношении этого иона, тем заметнее будет сдвиг.

Таким образом, вид выходных кривых может указывать на процессы,происходящиевпочвеисвязанныесдиффузиейиспецификой ее порового пространства (с явлением гидродинамической диффузии),атакжеспроцессамивзаимодействиядвижущегосяионаствердой фазой почвы. На эти процессы указывают ширина пика «выходной кривой» и положение пика относительно единичного такта.

Чемзначительнее ширинапика, темсложнее поровоепространство

ибыстрее движется раствор, тем значительнее коэффициент гидродинамической дисперсии и величина , шаг смешения. Если пик отмечается при величине такта более единицы, это означает, что происходит процесс взаимодействия иона с твердой фазой тем более интенсивный, чем значительнее сдвиг пика по оси абсцисс в сторону больших единицы тактов.

Может быть и противоположное смещение выходной кривой относительно оси абсцисс: пик кривой смещается в сторону значения тактов, меньших единицы (рис. XI.6, д ). К такому положению пика максимальной интенсивности выхода иона может привести процесс уменьшения площади проводящих путей для данного конкретного иона. Ион должен «отталкиваться» от твердой фазы,

ипоровое пространство для его переноса будет «сужаться». Такие процессы свойственны передвижению анионов в обычных почвах, когда твердая фаза несет отрицательный заряд. Около стенки твердой фазы образуется так называемая зона выталкивания аниона,или нерастворяющийдляанионаобъем пристеннойпочвенной влаги. Наличие такого нерастворяющего объема приводит к более быстрому появлению аниона, и пик выходной кривой будет приходиться на значение такта, меньшее единицы. Для описания такого поведения иона в почвах используют понятие нерастворяющего объема почвенной влаги, аналогичного влажности при максимальной адсорбционной влагоемкости (см. часть V). Как и указывалось ранее, влага, соответствующая количеству воды при максимальной адсорбционной влагоемкости (МАВ), обладает свойствамипониженной растворимости,атакже повышеннойплотности и неподвижности.

Для аниона поровое пространство, в котором он может двигаться, снижается, что и отражается на специфической форме вы-

ходной кривой. При математическом описании переноса анионов это учитывается введением дополнительного параметра *, характеризующего долю порового раствора, не содержащего переносимый ион и поэтому названного нерастворяющим объемом. В конвективно-диффузионном уравнении нерастворяющий объем

снижает долю почвенной влаги с растворенным веществом до величины активной влажности почвы, равной: а = – *. Уравнение приобретает вид:

Таким образом, по выходным кривым мы можем «реставрировать», изучать те процессы, которые происходят в почве при движениирастворимоговещества.Выходнаякриваябудетотражением,итогом тех процессов, которые происходят с двигающимся веществом в почве.

4.2. Кинетическая сорбция (десорбция) веществ

До настоящего времени мы рассматривали движение сорбирующихся,несорбирующихсяиотрицательносорбирующихсявеществ (ионов), подразумевая, что сам процесс сорбции происходит практически моментально. На рис. XI.6, г была приведена выходнаякриваядля практическимгновенносорбирующегоиона. Вовсяком случае время его сорбции пренебрежительно мало в сравнении современемпрохождения ионапопочвеннойколонке.Дляописания такогопроцессанет необходимостивводитьфакторвремени, аможно просто записатьS = kp c, где кр константа сорбции, или коэффициент распределения как отношение концентрации в поглощенном состоянии к концентрации в растворе [л/100 г почвы].

Впрочем,случайс мгновеннойсорбцией далеконеединственный. Для некоторых ионов, растворимых веществ процесс сорбции илидесорбции процесс,протекающий во времени,ив этомслучае фактором времени уже нельзя пренебрегать. Мы сталкиваемся

сявлениемкинетическойсорбции.Кинетическаясорбция этосорбция, зависящая от времени. Причем процесс может протекать

сразличнойинтенсивностью.Поэтомуразличаюткинетическуюсорбцию нулевого порядка, когда изменение концентрации вещества в раствореза счетсорбциипостояннои пропорциональнонекоторому коэффициенту, называемому коэффициентом сорбции нулевого по-

рядка (k0): ci = c0 – k0t . Этот случай наиболее часто используют приописаниикинетическойсорбции.Уравнение, описывающееданный вид сорбции,линейно (рис. XI.7). Поэтомудостаточно двух точек для описания приведенного уравнения. Одна такая точка на-

чальная концентрация (c0), а вторая так называемый «период полураспада» время, в течение которого концентрация вещества

в растворе достигает половины начальной t50. Этих двух параметроввполнедостаточно для описания явлений сорбции илиразложения веществ по линейномузакону.Вчастности, именно этимипараметрами наиболее часто пользуются для описания разложения пестицидов в почве, используя кинетику нулевого порядка.

Вещество может сорбироваться и по иному закону по кинетике 1-го порядка: ci = c0 exp(- k1t), где k1 константа 1-го порядка.

Может вещество сорбироваться и более сложным образом в зависимости от времени, когда может быть выражена так называемая «лагфаза», фаза относительного покоя, а затем фаза быстрых изменений

ипостепенного затухания процесса. Такие процессы описываются

кинетикой 2-го порядка: ci = c0 /(1 + k2 c0 t). Все эти процессы исчезновения мигранта за счет его сорбции можно изобразить в виде кинетик различногопорядка: измененияконцентрации ионав растворе

отначальногоегосодержания(c0)взависимостиотвремени(рис.XI.7). Аналогичным образом в соответствии с кинетиками различного порядка можно описать и разложение движущегося вещества. К примеру, происходит постепенный распад (биодеградация, улетучивание

ипроч.) вещества в процессе его передвижения в почве. В этом случае процесс распада движущегося вещества необходимо описывать кинетическим уравнением соответствующегопорядка. В физике почв обычноограничиваютсякинетикойнулевогоилипервогопорядка.

Процесс кинетической сорбции или кинетического разложения вещества в процессе его передвижения будет изменять и форму выходной кривой. В этом случае заметно изменится форма кривой послесамогоинтенсивногоизмененияконцентрации.Вместоравномерного падения кривой изменение концентрации будет медленным, появится, как говорят, «тяжелый хвост» (рис. XI.6, е).

C

C0

1/2 C0

1-го порядка

2-го порядка

0-го порядка

Рис. XI.7. Зависимости уменьшения концентрации растворимых веществ от времени: кинетики различного порядка

4.3. Значение проточных и застойных зон

порового пространства почв

На вид выходной кривой будут оказыватьвлияние не только свойствадвижущегосяионаисвойствапоглощающегокомплексапочв, ноисвойствапочвенногопроводящегопоровогопространства.Наэто указывалось выше, когда вводилось понятие шага смешения и гидродинамической диффузии. Но речь шла о равномерном поровом пространстве однородной почвы. Реальная почва обладает агрегатной структурой. Значит, необходимо рассматривать взаимодействие междумежагрегатным(межпедным)проводящимпоровымпространством и внутриагрегатным, в котором может наблюдаться застой раствора. Можно представить себе следующую физическую схему движения растворенного вещества в агрегированной почве (рис. XI.8).

гатов будет находиться более пресный раствор, чем в проточной зоне, это случай засоления почвы

споступающимиводами.Обменмеждузастойнойипроточнойзонами будет осуществляться по диффузионному типуза счет различия в концентрациях и может быть описан следующим образом:

з сtз (сп сз),

где коэффициент, характеризующий интенсивность обмена между зонами порового пространства.