20

см относительно воды. По полученным данным строят градуировочный график А=f(CСu). В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера зависимость А=f(CСu) имеет прямо пропорциональный характер.

В колбу с неизвестным количеством меди приливают по каплям 10 % аммиак до появления слабой мути, затем еще 15 мл аммиака, разбавляют до метки дистиллированной водой и фотометрируют в тех же условиях, что и стандартные растворы. По графику находят содержание меди в анализируемом растворе.

РАБОТА 16 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор ( элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (цепь с переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов в растворе, называется индикаторным. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения.

В основе потенциометрического анализа лежит уравнение Нернста:

где aок, aвос - активности потенциалопределяющих ионов окисленной и восстановленной форм соответственно;

n - заряд потенциалопределяющего иона или число электронов, участвующих в реакции.

21

Существуют два варианта проведения потенциометрического анализа. Первый - метод прямой потенциометрии - основан на точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Наиболее широкое аналитическое применение метод находит при определении активности ионов водорода (рН растворов), а также различных катионов и анионов с использованием ионселективных электродов. Второй - метод потенциометрического титрования, заключается в прослеживании за изменением электродного потенциала потенциалопределяющего вещества в процессе химической реакции с раствором реагента.

Электродвижущая сила, возникающая в гальваническом элементе, не может быть правильно измерена при подключении к электродам простого вольтметра, поскольку для его работы требуется значительный ток. Если же элемент этот ток вырабатывает, то потенциал электрода уменьшается из-за изменения концентрации реагирующих веществ вследствие разряда элемента. Чтобы получить истинное значение потенциала электрода во время измерений через элемент должен проходить ток ничтожно малой величины. Удобнее всего при проведении анализа использовать приборы рН-метры - милливольтметры и иономеры для прямого отсчета измеряемого потенциала. Эти приборы рассчитаны на работу с малыми токами порядка 10-12 - 10-14 А, не влияющими на э.д.с. электрохимической ячейки, и снабжены электронными усилителями, позволяющими получать четкий сигнал. Шкала такого прибора отрегулирована в единицах рН и милливольтах.

Порядок работы на рН-метре - милливольтметре рН-121.

1. Перед включением прибора следует проверить, чтобы черная клавиша «0-t», загрубляющая прибор, была нажата. Прибор включается в сеть (при этом загорается лампочка) и прогревается не менее 20 минут.

22

2.Подключаются электроды: индикаторный электрод - в гнездо «изм 1» или «изм 2», а электрод сравнения - в гнездо «всп» на задней панели прибора.

3.Переключатель способа температурной компенсации на задней панели прибора устанавливается в положение «авт».

4.Выбирается диапазон измеряемых значений рН. При нажатии кнопки «1-14» отсчет показаний производится по нижней шкале прибора.

5.При работе со стеклянным электродом проводится настройка прибора по буферным растворам. Для этого:

а).Электроды помещают в буферный раствор с рН 1,68 (диапазон измерений 1-4) и измеряют величину рН. При необходимости ручкой «калибровка» устанавливают стрелку на нужное значение по шкале прибора.

б).Помещают электроды в буферный раствор с рН 9,18 и измеряют величину рН. При необходимости ручкой «крутизна» устанавливают нужное значение по шкале прибора, используя соответствующий узкий диапазон измерений 9-14.

6.После настройки прибора по буферам можно приступать к измерению рН анализируемых растворов.

7.Перед каждым измерением электроды тщательно промываются дистиллированной водой и промокаются фильтровальной бумагой.

8.После каждого измерения, при замене анализируемых растворов и после окончания работы обязательно нажимается кнопка «0,t».

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН РАСТВОРА С ПОМОЩЬЮ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА.

Для определения рН в этом случае используют метод прямой потенциометрии с индикаторным стеклянным электродом. Измерения осуществляют лабораторным рН-метром, работающим в режиме «рН-метра». Поскольку в уравнении стеклянного электрода содержатся две неизвестные

23

величины ( К и S ), при работе с рНшкалой требуется две регулировки прибора:

Eст = K + S lg аH+

-вначале следует произвести настройку по буферному раствору с рН=1,68, позволяющую привести измеряемую э.д.с. в соответствие с фиксированной точкой на рН-шкале; настройка производится с помощью ручки «калибровка».

-затем производится настройка прибора, учитывающая крутизну электродной функции (по нескольким буферным растворам ); используется ручка «крутизна».

Выполнение работы. После настройки прибора приступают к измерению рН полученных растворов. Для этого растворы наливают в рабочие стаканы ( в одинаковых количествах ); в них погружают стеклянный и хлорсеребряный электроды, выдерживают минуту, после чего снимают показания прибора соответствующего узкого диапазона рН. Перед каждым новым погружением в раствор стеклянный электрод необходимо промыть и просушить. Полученные результаты заносят в рабочий журнал.

2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ.

Определение кислоты осуществляют потенциометрическим титрованием анализируемого раствора стандартным раствором щелочи с помощью рН-метра и стеклянного индикаторного электрода, фиксируя изменение рН в процессе титрования.

Выполнение работы. В стакан для титрования помещают аликвотную часть анализируемого раствора и доводят объем жидкости дистиллированной водой до метки, соответствующей 65-70 мл; погружают электроды и проводят ориентировочное титрование, прибавляя стандартный раствор щелочи порциями по 0,5 мл. При этом должен обнаружиться скачок рН. При точном титровании вблизи скачка рН титрант прибавляют порциями по 0,05

24

мл. Объем щелочи, пошедшей на титрование, определяется путем построения дифференциальных зависимостей в координатах ∆рН⁄∆V – V.

Содержание уксусной кислоты (мг) рассчитывают с учетом объема

V(мл):

m СH3COOH = cNaOH V MCH3COOH

По результатам анализа необходимо построить также кривую в координатах рН – V и по ней найти величину константы диссоциации уксусной кислоты Кд .

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИД – ИОНОВ МЕТОДОМ ДОБАВКИ

При малом содержании фторид - ионов (в сточных водах или в водопроводной воде), т.е. когда содержание фторида близко к пределу обнаружения, целесообразно использовать метод добавок.

Выполнение работы. Из исходного 0,1 М раствора фторида натрия методом последовательного разбавления готовят серию стандартных растворов в интервале концентраций 10-1 - 10-5 М. Регистрируют зависимость э.д.с. элемента, составленного из фторидселективного электрода и электрода сравнения, от концентрации фторид - ионов и строят калибровочный график зависимости E= f (-lgc ). Измерения проводят от разбавленных растворов к концентрированным. Определяют крутизну электродной функции - S.

В стакан для измерений помещают 50 мл исследуемого раствора и измеряют значение э.д.с. ( Е1 ). К анализируемому раствору добавляют 5 мл стандартного раствора NaF с концентрацией 10-2 М и вновь измеряют значение э.д.с. ( Е2 ). Содержание фторид - ионов в растворе определяют по формуле:

cx = cстVст (10 ∆Ε S - 1)-1 ,

Vx

где сст - концентрация стандартного раствора Vх - объем анализируемого раствора Vст - объем стандартного раствора

∆Ε - разность |Е2 - Е1|