№1 Основные понятия, законы химии

обобщения. В то же время нельзя не отметить, что для таких обобщений необходимо было не столько получение новых экспериментальных результатов,

сколько новый оригинальный прием сопоставления имеющихся данных.

Анализируя состав оксидов углерода, Дальтон обратил внимание, что одним из способов, с помощью которого можно выразить массовые соотношения элементов может быть количество (масса) кислорода, приходящаяся на одну и ту же массу углерода. По его данным получалось, что в составе СО на 44 части углерода приходится 56 частей кислорода, тогда как в составе углекислого газа ‒

112.6 частей кислорода21. Таким образом, массовые доли кислорода в этих оксидах относятся как 1:2. Подобный результат подтвердился на примере известных на тот момент кислородных соединений азота (N2O, NO, NO2):

массовые доли кислорода, приходящиеся на одну и ту же массовую долю азота относятся как 1:2:422. Чуть позднее (во второй половине 1804г.) Дальтон эту же закономерность обнаружил при изучении количественного состава этилена

("маслородного газа", С2Н4) и впервые выделенного им метана ("болотного газа",

СН4)23.

Установленные факты не просто постоянного, а дискретно меняющегося состава веществ пусть и косвенно, но явно свидетельствовали о дискретности материи, подтверждали атомную гипотезу. В достаточно развернутом виде она была изложена Дальтоном в 1808г ("Новая система химических элементов").

Ее основные положения состояли в следующем:

21Нетрудно убедиться, что эти соотношения несколько отличаются от истинных (известных в настоящее время).

22Что стало поводом для поиска условий синтеза новых оксидов азота, состав которых соответствовал бы другим, в том числе недостающим, массовым соотношениям элементов. В 1808г. Дальтон демонстрирует справедливость закона кратных отношений уже на примере всех пяти оксидов.

23Дальтон приписывал им другие формулы, предполагая, что данные газы состоят из двойных и тройных атомов.

21

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Все вещества состоят из большого числа атомов (простых или сложных:

двух-, трехатомных и т.д.).

Атомы одного вещества полностью тождественны.

Простые атомы абсолютно неизменны и неделимы. Важнейшим идентифицирующим свойством атомов является атомная масса.

Атомы различных элементов имеют способность соединяться между

собой только в строго определенных соотношениях24.

Химические реакции Дальтон рассматривал как связанные друг с другом процессы разъединения и соединения атомов. Только этим можно было объяснить скачкообразное изменение состава при превращении одного соединения в другое.

Простые вещества с точки зрения Дальтона одноатомны (понятия молекула он избегал, настаивая на неделимости частиц, из которых построены элементы). При этом различия в агрегатном состоянии веществ (в том числе и простых) Дальтон связывал с тем, что все атомы имеют "теплородную оболочку" разной толщины, в

той или иной степени затрудняющую их сближение, определяющую межатомные расстояния в веществах. Этим же объяснялись и различия в кинетических проблемах тех или иных взаимодействий: для сближения и связывания

(перераспределения) атомов они должны преодолеть отталкивание их теплородных оболочек.

Идеи, высказанные Дальтоном, уже вскоре после появления в печати получили признание, как в Англии, так и в других странах. Закон кратных отношений послужил мощным стимулом для изучения не только массовых, но и объемных соотношений между участвующими в реакции веществами и ее продуктами. Химические реакции стали анализироваться с позиций

24 Понятие валентность как свойство атомов, определяющее их способность связываться друг с другом в определенных количественных соотношениях, было предложено Г.Вихельхаусом в

1868г.

22

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

атомистической теории. Поэтому приоритет Д.Дальтона как основателя атомной теории в настоящее время считается неоспоримым.

Однако на долю теории Дальтона выпали и серьезные испытания, авторитет его мнения по поводу одноатомности простых веществ сыграл на некотором этапе и определенную негативную роль в развитии представлений о строении веществ.

Самым очевидным слабым, уязвимым пунктом теории Дальтона был постулат об обязательной двухатомности (АВ) стабильных бинарных соединений. Кроме того многих видных химиков настораживал, не удовлетворял тот факт, что закон простых кратных отношений был экспериментально подтвержден на ограниченном круге веществ (причем, только газообразных). Ну и наконец, Д.Дальтон сумел определить относительные атомные массы лишь примерно для половины известных на тот момент элементов. Поэтому важным направлением развития, продвижения, укрепления атомной теории стали эксперименты по уточнению и дальнейшему определению атомных масс элементов.

В этой связи обязательно следует выделить закон удельных теплоемкостей, открытый П.Л.Дюлонгом и А.Т.Пти в 1819г. "Произведение атомных масс (А)

простых веществ в твердом состоянии на их удельную теплоемкость (С) ‒

величина постоянная": А∙С ≈ 6.4.

В том же году Э.Митчерлих сформулировал закон изоморфизма, согласно которому сложные вещества, имеющие одинаковую стехиометрию и содержащие в своем составе атомы сходных элементов, имеют одинаковую структуру кристаллов, могут образовывать твердые растворы.

Оба эти закона, а также разнообразные химико-аналитические эксперименты были активно использованы известнейшим шведским химиком Я.Берцелиусом для установления атомных масс большого числа элементов (~40), уточнения состава множества сложных веществ (~2 000). Ему удалось установить правильный состав "сложных атомов" воды и аммиака, а, следовательно, исправить значения атомных массдлямногихэлементов(табл. №1.2).

23

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Таблица №1.2.

Сводная таблица разных систем атомных масс элементов

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Развивая представления Дальтона, он разработал и электрохимическую теорию,

объясняющую способность атомов к связыванию, взаимные предпочтения к связыванию (электрохимическую теориюсродства):

Атомы одного элемента могут соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами других элементов.

Два атома одного элемента могут соединяться с тремя, пятью или семью атомами других элементов.

Вещества, имеющие одинаковые структуры кристаллов должны иметь и одинаковую стехиометрию.

Все атомы (простые и сложные) электрически заряжены и биполярны

(представляют собой диполи); при этом один из зарядов преобладает.

Соединение атомов сопровождается частичной нейтрализацией их зарядов. Однако сложные атомы все же остаются частично заряженными диполями, а поэтому сохраняют способность к дальнейшему взаимодействию.

Химическое сродство пропорционально полярности веществ и температуре (увеличивается при нагревании, что повышает химическую

активность веществ).

Дуалистическая (дипольная) атомистическая теория строения веществ Берцелиуса представляла собой важнейшее явление в истории химии. Она весьма удачно объясняла многие реакции между неорганическими веществами,

позволила предложить новую (после кислородной теории Лавуазье) систему классификации как простых, так и сложных веществ. Учебник химии Берцелиуса многие годы служил основным пособием по химии в Европе. Некоторые введенные им понятия (электроотрицательность, поляризуемость и поляризующее действие, аллотропия, изомерия, катализ, каталитическая активность) используются и в настоящее время. Им же была предложена современная система символов элементов и способ написания формул веществ.

25

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Учитывая современные представления о строении атомов и веществ,

необходимо отметить, что открытый Дальтоном закон простых кратных отношений абсолютно справедлив только для молекулярных веществ при моноизотопном элементном составе. С высокой точностью он применим и к дальтонидам немолекулярного строения (например, PbO, Pb3O4, Pb2O3, PbO2), но не к оксидам переменного состава (например, некоторые оксиды титана имеют

составы: TiO0.68-0.75, Ti1±0.15O1±0.15, Ti2O3, TiO1.75-1.90, TiO2)25.

Тот факт, что дискретная атомистическая структура веществ и закон

кратных отношений имеют причинно-следственную связь, можно подтвердить

приходящиеся на одну и ту же массу атомов В, преобразуем индексы в двух последних формулах:

небольшие целые числа, то крайне маловероятно, чтобы индексы в формулах представляли бы собой набор дробных чисел (т.е. индексы практически наверняка целочисленны). Таким образом, состав данных веществ будет меняться

25 Не нужно путать такие вещества с твердыми растворами. Каждый из этих оксидов имеет отличную от других структуру: TiO0.68-0.75 (дефектная структура ε-TaN), Ti1±0.15O1±0.15 (дефектная структура NaCl), Ti2O3 (структура α-Al2O3), TiO1.75-1.90 (гомологический ряд оксидов состава TinO2n-1), TiO2 (рутил – сам является родоначальником для многих оксидов состава МеО2). Твердые растворы кислорода в титане имеют состав TiO0-0.5. Взаимное расположение атомов металла в их составе такое же, как и в структуре чистого титана. Атомы кислорода заселяют межатомные пустоты, поэтому такие твердые растворы часто называют

фазами внедрения.

26

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

дискретно. В то же время, если заранее исходить из предположения, что индексы в формулах являются целыми числами, то отношение масс будет целочисленным обязательно.

В начале XIXв. было установлено несколько важных стехиометрических газовых законов, серьезно повлиявших на понимание закономерностей строения веществ, потребовавших корректировки атомистических представлений. Однако поначалу они не привлекли к себе должного внимания, более того, долгое время достоверность полученных результатов оспаривалась и Дальтоном, и Берцелиусом.

1.2.3 Закон небольших объемных отношений Гей-Люссака Молекулярная теория Авогадро

Впервую очередь полезно вспомнить, что объемные соотношения водорода

икислорода, водорода и азота в реакциях синтеза (разложения) воды и аммиака были экспериментально установлены еще в XVIIIв. в работах Лавуазье и Бертолле. Однако в те годы главной задачей была идентификация веществ,

элементов, поэтому даже сами авторы открытий не придали им значения, тем более что техника собирания газов и измерения их объемов была еще несовершенна. В 1805г. объемное соотношение газов (1:2) в реакции синтеза воды установил Гей-Люссак. В последующие несколько лет он получил аналогичные результаты при взаимодействии аммиака и хлороводорода (1:1), показал, что из

50мл азота и 100мл кислорода может быть получена "азотная кислота" (по кислородной теории Лавуазье состав азотной кислоты следовало понимать как

NO2)26. Изучая реакцию синтеза аммиака, Гей-Люссак обнаружил, что простыми соотношениями связаны объемы не только газообразных реагентов, но и продуктов реакций (объемы азота, водорода и аммиака относятся как 1:3:2). В

26 В 1811-1813гг. Гей-Люссак установил состав синильной кислоты, провел аналогию с галогеноводородами, сероводородом и пришел к выводу о решающей роли атомов водорода в специфических свойствах кислот.

27

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

1808г. им был сформулирован закон простых объемных отношений: объемы газообразных реагентов и продуктов, измеренные в одинаковых условиях,

относятся как небольшие целые числа. Чуть поздней (1811-1812гг.), после обоснования элементарности хлора (см.11 на стр. 12) Гей-Люссак установил объемные отношения веществ в реакции синтеза хлороводорода (1:1:2).

Не смотря на то, что установленная закономерность косвенно подтверждала атомистическую теорию, многие современники Гей-Люссака (в том числе и Дальтон, и Берцелиус) отнеслись к этим результатам весьма скептически.

Одна из причин, видимо, состояла в том, что, если объединить идеи Дальтона и Гей-Люссака, то для реакции синтеза аммиака:

+→

атомы аммиака занимают, соответственно, втрое и вдвое больший объем, чем равное число атомов азота. Это качественно не противоречило разной роли

"теплородных оболочек" атомов, но строгие количественные соотношения объяснить было сложно.

В 1811-1813гг. Антонио Авогадро, тщательно проанализировав результаты экспериментов Гей-Люссака, пришел к выводу, что закон объемных отношений может быть согласован с атомистической теорией, более того, позволяет понять,

как же «устроены» молекулы газов. Основные положения своей гипотезы Авогадро сформулировал следующим образом:

Как простые, так и сложные вещества состоят молекул

("интегральных молекул"), которые в свою очередь образованы из двух или большего числа атомов ("элементарных молекул").

В равных объемах различных газов при одинаковых условиях,

содержится одинаковое число молекул.

28

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Из этих предположений следует, что "плотность различных газов служит мерой массы их молекул…", т.е. по плотностям газов можно (подобно тому как это делал Дальтон) сопоставлять молекулярные массы веществ, а, следовательно, в конце концов, и атомные массы элементов27 (см. табл. №1.2). Развивая молекулярную теорию, Авогадро обосновал состав оксидов углерода и азота, определил истинный состав метана СН4 и этилена С2Н4 (по Дальтону СН2 и СН, соответственно), оксидов бора В2О3, кремния SiO2, фосфора Р2О5 (по Берцелиусу ВО2, SiO3, РО3, соответственно) и многих других веществ.

Однако при жизни молекулярная гипотеза Авогадро не получила широкого признания. Против его выводов выступали, как это ни прискорбно, основатели, творцы атомистической теории. Основные возражения Дальтона были продиктованы тем, что в первой половине XIХв. понятия атомы, молекулы,

корпускулы и еще некоторые другие применялись как синонимы. С точки зрения Авогадро, молекулы веществ (в том числе и простых) в ходе реакций распадались на составные части, которые затем перегруппировывались, например:

2Н2 + О2 → Н2О; N2 + 3H2 → 2NH3.

По мнению Дальтона это было равносильно утверждению о возможности распада атомов, а он категорически настаивал на их неделимости. Возражения Берцелиуса главным образом были основаны на разработанной им биполярной

27 Пользуясь принятыми в настоящее время обозначениями, сравним молекулярные и атомные массы водорода и кислорода. Абсолютные значения плотностей обоих газов могут быть найдены экспериментально. При комнатных температурах и давлении 1атм. они составляют 0.082г/л и 1.309г/л, соответственно.

где

− молярная массагаза, (О ) − относительная плотностькислородапо водороду.

Если атомная масса водорода принята за 1, через соотношение молярных масс получается, что атомная масса кислорода равна 16.

29

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

структуре атомов и теории сродства, согласно которой атомы водорода имели избыточный положительный заряд, а атомы кислорода – избыточный отрицательный. Поэтому такие атомы способны прочно связываться друг с другом, но не могут образовывать двухатомных частиц типа Н2 или О2.

1.2.4 Реформа Канниццаро

Вместе с тем, к середине XIХв. постепенно начали накапливаться проблемы, вырисовываться слабые места и в довольно стройной системе,

выстроенной Я.Берцелиусом. В первую очередь это было связано с бурным развитием органической химии28: состав многих веществ не соответствовал не только постулированным Дальтоном, но и существенно расширенным,

подкрепленным химическим анализом множества веществ вариантам атомных соотношений элементов в бинарных соединениях, которые предложил Я.Берцелиус. Накопление теоретических проблем послужило причиной того, что некоторые химики-органики стали активно пропагандировать новые основополагающие понятия (эквивалент, соединительные веса, пропорциональное число…), взамен или наряду с понятиями атом, молекула.

Конец многолетним дискуссиям, путанице в смысле понятий атом,

молекула (и эквивалент), разночтениям в атомных массах элементов и формулах веществ29 удалось положить лишь в 1860г. на первом специальном Международном съезде химиков в австрийском г.Карлсруэ. Принятые на съезде решения были коллективными (коллегиальными), принимались голосованием, но большинство участников отметили выдающуюся роль в отстаивании атомно-

молекулярных представлений итальянского профессора химии С.Канниццаро.

Возродив идеи А.Авогадро, он выработал оригинальный метод определения атомных масс элементов, на основе которого в 1858г. пришел к выводу, который

28Термин органическая химия впервые использовал Я.Берцеллиус в 1806г.

29Достаточно сказать, что воде приписывали четыре разные формулы, а, скажем, уксусной кислоте – девятнадцать!!!

30

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)