№1 Основные понятия, законы химии

годов, после того, как он получил тщательную проверку на опыте в работах Ж. Стаса. В начале ХХ-го столетия в опытах Г.Ландольта такая проверка была сделана снова: закон сохранения веса оказывается вполне точным в пределах точности взвешиваний.

Исходя из современных положений теории строения веществ справедливость закона выглядит вполне очевидной, поскольку в любой реакции общее количество атомов любого элемента остается неизменным: происходят лишь их перераспределения, перегруппировки. Тем более что практически вся масса атомов сосредоточена в ядрах, а в химических реакциях с ними не происходит никаких изменений. В то же время важно понимать, что, как показано А.Энштейном (1905г.) на основе теории относительности, масса тел (систем)

связана с их энергией:

Таким образом, выделение энергии в ходе экзотермической реакции приводит к тому, что сумма масс продуктов будет меньше суммы масс реагентов.

Однако поскольку энергетические эффекты химических реакций по сравнению квадратом скорости света (с = 3∙109м/с) очень незначительны, то и различия масс оказываются мизерными и экспериментально не обнаруживаемыми. Например, в

реакции образования сульфида алюминия

2Al + 3S = Al2S3

расходуются примерно 54г алюминия и 96г серы. С учетом теплового эффекта

(реакция проходит как энергичное горение, выделяется ~720 кДж тепла)

8 В правой части выражения (1) второй сомножитель – квадрат скорости света в вакууме ‒ абсолютная константа. Поэтому изменение энергии может быть связано только с изменением массы тела (системы).

11

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

уменьшение массы продукта составит ~8∙10‒9г, что практически не может быть измерено. Таким образом, в химических реакциях закону сохранения массы можно доверять9 и с его использованием выполняются разнообразные химические расчеты, но абсолютно строго соблюдается закон сохранения массы и энергии.

Вернемся вновь на время к работам А.Л.Лавуазье в конец XVIIIв.

Предложив и обосновав новую (кислородную) теорию горения10, он разработал кислородную теорию кислот (сыгравшую важную систематизирующую роль, но,

все же, оказавшуюся ошибочной11), в союзе с К.Л.Бертолле, Г.Морво, А.Фуркруа

(номенклатурная комиссия Парижской академии) разработал новую

9 В термоядерных реакциях наблюдаются колоссальные энергетические эффекты, поэтому дефекты массы составляют весьма значительную величину. Например, реакция термоядерного синтеза, протекающая в солнечной плазме, может быть суммарно представлена в виде:

3.9998г продуктов (гелий и позитроны; γ-частицы не имеют массы ни в покое, ни в движении).

10Важную роль в окончательном формировании новой теории стало установление состава воды (А.Л.Лавуазье совместно с Ж.Б.Менье) по реакциям ее разложения и синтеза.

11Он полагал, что кислоты образуются при соединении кислотообразующего начала (оксиген – рождающий кислоту или кислород) и горючими веществами (неметаллами). Состав некоторых кислот, предложенный в работах Лавуазье, в современных обозначениях выглядит следующим образом: углекислота - СО2, азотная кислота - NO2, фосфорная кислота – Р2О5. Несколько лет Лавуазье безуспешно пытался обнаружить кислотные свойства у воды. В ходе этих экспериментов он установил объемные соотношения водорода и кислорода, выделяемых при разложении воды (22.9:12, т.е. почти 2:1), но не придал этому значения. Полагая, что и соляная кислота является кислородсодержащей, Лавуазье вынужден был предположить, что в ее состав в окисленном состоянии входит элемент "мурий". Это затруднило, на некоторое время отдалило правильную интерпретацию некоторых газовых законов (закона простых объемных отношений, закона А.Авогадро). Несколько позднее К.Л.Бертолле обнаружил, синтезировал две бескислородные кислоты (синильную и сероводородную), однако анализ соляной кислоты (точнее, ее радикала – "мурия") укрепил его во мнении, что из его состава может быть выделен кислород (примерно 13 масс.%). Этим выводам не противоречил тот надежно установленный Бертолле факт, что при поглощении "мурия" (хлора) горячими растворами щелочей получается смесь двух солей (хлорид и соль кислородсодержащей кислоты – хлорат), одна из которых (KClO3) и поныне называется бертоллетовой. Только в 1809г. Ж.Гей-Люссак высказал предположение, что "муриевая" кислота не содержит кислорода, а в 1810г. Г.Дэви это доказал экспериментально (как оказалось "мурий", в отличие от воды и других газообразных оксидов, не взаимодействовал с раскаленным углем). Только в 1812г. с этими выводами согласился и Бертолле, а по предложению Гей-Люссака название "мурий" было заменено на хлор.

12

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

номенклатуру веществ. В числе новых названий комиссия утвердила названия для кислорода, водорода, азота. Данные элементы были вынесены в особую группу.

Остальные элементы (простые вещества) были систематизированы на металлические и неметаллические (окисляемые и кислотообразующие). Названия сложных веществ (кислот, щелочей, солей и др.) были установлены как производные от простых тел. Названия кислот и солей видоизменялись (в

окончаниях) в зависимости от степени окисления кислотообразующего элемента

(сульфат, сульфит, сульфид и т.д.). Соли азотной кислоты, вопреки названию элемента, были названы нитратами. Нетрудно видеть, что основные принципы этой номенклатуры используются до настоящего времени12.

1.2Основные понятия химии и стехиометрические законы

1.2.1Закон постоянства состава

Впроцессе разработки кислородной теории наряду с качественным анализом веществ, поиском, идентификацией новых элементов постепенно все более очевидной становится потребность в исследовании количественных соотношений (массовых, объемных). Первым из этого ряда стехиометрических

законов стал закон эквивалентов, который сформулировал немецкий химик И.В.Рихтер на основе результатов выполненных им в 1791-1798гг. опытов по изучению количеств вещества в реакциях нейтрализации и обмена: "Если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух оснований, то эти количества эквивалентны и нейтрализуются одинаковым количеством любой другой кислоты".

Открытый Рихтером закон подтвердил убеждения многих химиков в том, что химические соединения взаимодействуют не в произвольных, а в строго определённых количественных соотношениях. В 1794-1801гг. молодой французский

12 Жизнь самого А.Л.Лавуазье оборвалась в 1794г. Он был казнен в годы Французской буржуазной революции. В 1796г посмертно реабилитирован.

13

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

химик Ж.Л.Пруст получил аналогичный результат при изучении состава некоторых искусственно синтезированных и природных бинарных соединений (оксидов и сульфидов железа, CuO). Совершенно другой точки зрения придерживался Бертолле.

Сопровождая Наполеона в его Египетском походе, он изучал состав солей,

кристаллизующихся из растворов солей (в том числе и в естественных условиях одного из озер). При этом он установил, что в зависимости от температуры и плотности исходного раствора может быть получена сода разного состава13. На основании полученных результатов Бертолле пришёл к выводу о зависимости направления реакций и состава образующихся соединений от массы реагентов и условий протекания реакций. Эти взгляды он объяснял тем, что между субмикроскопическими частицами различных веществ действуют взаимно противоположные силы сцепления и упругости. По мнению Бертолле от взаимного соотношения этих сил (химического сродства) зависит и агрегатное состояние веществ, и возможность их взаимодействия друг с другом с образованием либо растворов, либо сплавов, стекол, либо химических соединений. Причем состав химических соединений, по мнению Бертолле, практически всегда меняется в некотором интервале, а постоянные соотношения составных частей является скорее исключением. Например, он утверждал, что при окислении свинца и олова происходит постепенное присоединение кислорода, в результате чего образуются соединения, состав которых изменяется непрерывно. Постоянство состава некоторых оксидов представлялось ученому только маленьким островком в море неопределенныхсоединений.

Выводы К.Бертолле и его экспериментальные данные относительно состава некоторых оксидов подверглись критике в полемических статьях Ж.Л.Пруста. В

13 В этом можно было убедиться по тому факту, что при действии избытка соляной кислоты на порцию соды одинаковой массы выделяется разный объем углекислого газа. Сейчас этот факт легко может быть объяснен тем, что из раствора Na2СО3 действительно в зависимости от ряда факторов кристаллизуются либо безводный карбонат, либо его кристаллогидраты: Na2СО3∙Н2О, Na2СО3∙4Н2О, Na2СО3∙7Н2О, Na2СО3∙10Н2О.

14

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

1804г. Пруст экспериментально доказал, что в 100 частях закиси меди (Cu2O)

содержится 86.2 масс.% меди, а в оксиде (CuO) – 80 масс.% Cu; в закиси олова

(SnO) – 87 масс.% олова, а в окиси (SnO2) – 78.4 масс.% Sn. При переходе закиси в окись повышение содержания кислорода происходит не непрерывно, а скачком – от одного определенного соединения к другому. Пруст, таким образом,

экспериментально установил, что никаких промежуточных соединений при переходе от одного состава к другому не существует. В случае оксидов свинца Ж.Л.Прут доказал существование только трех соединений, содержащих соответственно около 7.1, 9.3 и 13.3 масс.% кислорода (речь идет об оксидах,

формулы которых теперь принято записывать как PbO, Pb3O4 и PbO2).

Выводы Бертолле, как показал Пруст, были ошибочны из-за неточности анализов и недостаточной чистоты исходных веществ. Дискуссия завершилась

блестящей победой Пруста. Закон постоянства состава (каждое химическое

соединение, независимо от способа получения и места обнаружения, имеет определенный весовой состав) в итоге не просто был признан большинством химиков, но стал одним из главных химических законов.

Исходя из современных представлений об атомном строении и теории строения веществ, абсолютно постоянен состав только у молекулярных соединений, причем весовые соотношения остаются неизменными только при

одинаковом изотопном составе элементов. Например, мольные соотношения

атомов водорода и кислорода в составе воды равно 2:1, а массовые соотношения зависят от содержания тяжелой (дейтерированной) воды:

кристаллических полимеров, строго говоря, всегда зависит от способов получения. Самой простой, общей причиной этого является их обязательная

15

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

дефектность14. Например, в хорошо известном хлориде натрия NaCl в

зависимости от его предыстории (способа получения или дополнительной обработки) может присутствовать небольшой избыток ионов натрия (реально – вакансии в тех позициях, которые должны занимать ионы хлора). Такие дефекты структуры NaCl называют F-центрами. Электронейтральность кристалла достигается за счет того, что F-центр отрицательно заряжен, т.е. он представляет собой электрон, локализованный в позиции иона хлора. Если кристаллический хлорид натрия некоторое время прокаливать в атмосфере газообразного хлора, то в структуре NaCl появляются VK-центры ‒ вакансии в катионных позициях. В

этом случае электронейтральность обеспечивается тем, что ряде анионных позиций оказываются нейтральные атомы хлора. Появление незначительного количества подобных дефектов абсолютно не сказывается на химических свойствах вещества и на большинстве физических (Тпл, плотность…). Наиболее дефекточувствительными являются электропроводность и спектральные характеристики (окраска).

В начале ХХв. в результате многолетних исследований Н.С.Курнакова и его коллег было показано, что имеется обширный класс бинарных соединений15,

состав которых существенно переменен (имеется широкая область гомогенности,

в пределах которой изменение состава не вызывает изменения структуры, не приводит к появлению новых соединений). Подобные соединения получили название бертоллиды (соединения переменного состава, нестехиометрические соединения), в отличие от соединений постоянного состава (дальтониды). Причем порой оказывается, что идеальный состав, соответствующий бездефектной

14Немолекулярные вещества построены из огромного числа связанных в единый кристалл ионов, атомов. Как будет показано в теме "Химическая термодинамика", для таких систем очень характерно стремление к увеличению энтропии - S (проще говоря, к увеличению беспорядка). Вероятность дефектообразования сильно возрастает при нагревании, а синтез подобных соединений практически всегда предполагает использование высоких температур.

15В состав таких веществ входят атомы только двух элементов. Позднее было показано, бертоллидами являются многие вещества и с более сложным элементным составом.

16

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

структуре и простым целочисленным индексам в формуле оказывается вне области гомогенности, т.е. вещество идеального состава вообще получить нельзя!!!

В частности в оксиде железа (II) FeO, имеющем структуру NaCl, атомов железа всегда меньше чем атомов кислорода. Поэтому, строго говоря, состав оксида соответствует формуле Fe1-хO, где х увеличивается при повышении температуры и сложным образом зависит от парциального давления кислорода.

При 1000ºС 0.95 ≥ х ≥ 0.88 (РО2= 1атм.), при понижении температуры область гомогенности сужается, х приближается к 0.93 (Т = 570ºС). При Т < 570ºС FeO

диспропорционирует, поэтому при комнатных температурах его можно получить только быстрым охлаждением (закалкой) от высоких температур. Недостаток положительного заряда в структуре Fe1-хO компенсируется тем, что часть атомов железа вблизи вакансий приобретает степень окисления +316. У располагающихся в периодической системе вслед за железом кобальта и никеля степень окисления

+3 достигается все сложней, соответственно в аналогично устроенных оксидах СоО и NiO область гомогенности сужается. Ну, а в оксидах MgO…BaO

отклонения от идеального состава возможны только за счет неизбежного незначительного дефектообразования (есть все основания считать их дальтонидами).

Известны так называемые двусторонние нестехиометрические соединения

(например, PbS0.9995-1.0005, TiO0.58-1.53). В этом случае идеальная формула МеХ оказывается внутри области гомогенности, но необходимо понимать, что ей соответствует вещество с заметно выраженной дефектной структурой (из приведенных примеров – особенно TiO).

16 В этих участках кристалла структура несколько искажается, половина атомов Fe3+

перемещаются из октаэдрических позиций, характерных для ионов Fe2+ в Fe1-хO (Fe1-хO имеет дефектную структуру NaCl), в тетраэдрические.

17

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Вернемся в начало XIXв. Экспериментально доказанный Ж.Л.Прустом закон постоянства состава не получил никакого теоретического обоснования,

вопрос о причинах постоянства состава оставался открытым. С позиции сегодняшнего дня, с учетом известной нам теперь истории развития событий,

конечно, выглядит вполне логичным утверждение о том, что постоянство состава веществ, дискретность его изменения явно свидетельствовало в пользу дискретного строения материи. Однако такой вывод, сделанный только на основе постоянства массовых долей элементов (именно в такой форме был сформулирован закон постоянства состава Прустом), вряд ли мог оказаться убедительным. Числа 7.1, 9.3, 13.3 (массовые доли кислорода в оксидах свинца)

выглядят случайными и ни о чем не говорящими. Результаты становятся гораздо более показательными, численные соотношения гораздо более простыми, когда сравниваются не вклад того или иного элемента в общую массу вещества, а вклад любого из них по отношению к вкладу другого (относительные массы элементов).

Такого рода данные в начале XIXв. получил и проанализировал английский физик и химик Дж.Дальтон.

1.2.2 Закон кратных отношений Атомистическая теория Дальтона

Толчком для подобного рода анализа послужили попытки Дальтона найти объяснение процессам взаимной диффузии газов, а также особенностям их растворения в воде. На качественном уровне процесс смешения (растворения)

газов он понимал как проникновение газа, состоящего из более мелких частиц17,

в среду, состоящую из более крупных. В качестве критерия размера частиц

17 Атомная структура веществ Дальтоном подразумевалась изначально, как и многими учеными того времени (достаточно вспомнить работы Бертолле о химическом сродстве). Другое дело, что размеры атомов предполагались настолько малыми, что вряд ли кто-то всерьез полагал, что их удастся в ближайшее время обнаружить прямыми экспериментами. В итоге, как показала практика, доказательство атомного строения веществ было получено по косвенным данным.

18

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

Дальтон решил использовать их относительные атомные массы. В качестве эталона он выбрал самый легкий – водород, и приписал ему атомную массу,

равную единице. После этого атомную массу кислорода он определил, опираясь на известные массовые доли элементов в составе воды, атомную массу азота – по составу аммиака и т.д.18.

При этом, сравнивая разные оксиды азота и углерода, Дальтон предполагает, что:

Если какие-то элементы образуют несколько бинарных соединений, то самое стабильное из них имеет состав АВ и состоит из "двойных атомов" (понятие молекула Дальтон избегал). Тем более такой состав должно иметь бинарное соединение, если оно единственно известно для данных элементов. Поэтому воде Дальтон приписал состав "НО", аммиаку - "NH"19

(ни перекись водорода, ни другие водородные соединения азота на тот момент не были получены).

Все последующие соединения данных элементов состоят из "тройных", "четверных"… атомов (имеют состав АВ2, А2В, АВ3..).

Пользуясь современными способами отображения формул веществ, уравнения реакций разложения воды, аммиака, "селитряного газа", "селитряной окиси"

согласно Дальтону, следовало записать в виде:

"НО → Н + О"; "NH → N + Н"; "NO → N + O"; "N2O → 2N + O".

В итоге атомные массы многих элементов были определены неточно. Это было связано не только с необоснованным и ошибочным пониманием состава ряда веществ. Проблема точного определения относительных атомных масс имела и

18При этом Дальтон поначалу опирался на массовые соотношения компонентов сложных соединений (воды, аммиака, оксидов углерода, азота…), установленные во многих случаях А.Лавуазье и другими химиками. Первая таблица содержала сведения о 5 элементах и 9 сложных веществах.

19Подобные символы элементов и формулы веществ были предложены несколько позднее шведским химиком Й.Я.Берцеллиусом и немецким ‒ Ю.Либихом.

19

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

уточнению массовых долей элементов в сложных соединениях, эта проблема не была в должной мере решена (см. табл. №1.1). Поэтому сформулированный в 1803-1804гг. закон простых кратных отношений (если два элемента образуют несколько бинарных соединений, то массы одного из этих элементов,

приходящиеся на одну и ту же массу второго, относятся между собой как небольшие целые числа) можно считать, с одной стороны, примером того как порой цепочка ошибочных действий может по счастливой случайности давать верную конечную информацию, позволяющую делать важные фундаментальные

20 В 1802г. Дальтон сформулировал закон парциальных давлений газов: Давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений составляющих ее газов. В 1803г. независимо от У.Генри ‒ зависимость растворимости газов от их парциальных давлений в газовой смеси:

Растворимость газа прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором (закон справедлив для не очень высоких давлений и при отсутствии сильных химических взаимодействий газа с растворителем).

20

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)