2.3.2. Энергия ионизации

В целом в периоде энергия ионизации атома (более правильно – энтальпия ионизации атома) в соответствии с тенденцией изменения атомных радиусов и увеличением притяжения электронов к ядру должна возрастать. Однако этот рост неравномерен. Рассмотрим факторы, определяющие энергию ионизации.

В первую очередь выделим эффект экранирования заряда ядра глубинными оболочками и слоями. Этот эффект является первой причиной уменьшения энергии ионизации атомов в подгруппе.

Далее отметим эффект проникновения внешних электронов к ядру, ведь согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в других слоях кроме “своего” не равна нулю. Эффект проникновения ведёт к упрочению связи электрона с ядром, т. е. к росту энергии ионизации. Самыми проникающими являются s-электроны, менее – р-электроны и еще менее –d-электроны.

Наконец, выделим как фактор уменьшения энергии ионизации отталкивание электронов одного слоя, особенно находящихся на одной орбитали.

Для иллюстрации названных эффектов рассмотрим изменение энергии ионизации атомов элементов второго периода. Энергия ионизации атома лития составляет 5,39 эВ, атома бериллия – 9,32 эВ; этот рост вызван усилением притяжения электронов к ядру за счёт роста его заряда. Падение энергии ионизации при переходе к атому бора (8,30 эВ) обусловлено появлением во внешней оболочке этого атома р-электрона, менее проникающего, чем s-электрон. При дальнейшем переходе к атомам углерода и азота идёт нарастание энергии ионизации (11,26 и 14,53 эВ соответственно) – доминирующим фактором является рост заряда ядра. Падение энергии ионизации у атома кислорода (13,61 эВ) по сравнению с атомом азота, очевидно, объясняется появлением пары электронов на 2р-оболочке этого атома. При переходе к фтору и неону идёт дальнейший рост энергии ионизации, обусловленный ростом заряда ядра.

Периодическое изменение испытывают любые свойства атомов, простых веществ и соединений на их основе. Отличаясь количественно, качественно характер изменения этих свойств повторяется в каждом последующем периоде. Это позволяет с удовлетворительной точностью определять на основе периодического закона неизвестные величины и характеристики элементов.

Задачи и упражнения

Пример 8.Написать электронные формулы ионовFe³⁺;Ni²⁺;Se^2–;I^–.

Решение.Для начала напишем электронные формулы соответствующих атомов.

Fe KL 3s²3р⁶3d⁶4s²,

Ni KL 3s²3р⁶3d⁸4s²,

Se KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁴,

I KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶4d¹⁰5s²5р⁵

При образовании катионов удаляются в первую очередь самые внешние электроны (с наибольшим главным квантовым числом), дальнейший порядок удаления электронов определяется энергетическим рядом атомных орбиталей. В соответствии с этим получаем:

Fe³⁺ KL 3s²3р⁶3d⁵,

Ni²⁺KL3s²3р⁶3d⁸

При образовании анионов электроны “приходят” на внешний слой, в ту оболочку, которая полностью ещё не заполнена; в соответствии с этим получаем:

Se^2– KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶,

I^– KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶4d¹⁰5s²5р⁶

Пример 9. В следующих парах частиц указать ту, которая имеет бóльший радиус, дать пояснения:PbилиPb²⁺;Ca²⁺илиRa²⁺;PилиP^3–;Zr²⁺илиPd²⁺;Sm³⁺илиYb³⁺;I^–илиBa²⁺;Co²⁺илиCo³⁺.

Решение.КатионPb²⁺имеет меньший радиус, чем атом свинца – катионы всегда меньше соответствующих атомов.

Катион Ra²⁺больше катионаCa²⁺. Эти катионы образованы из атомов, стоящих в одной подгруппе, это так называемые однотипные ионы; их радиус в подгруппе плавно возрастает.

Анион P^3–по размеру больше атома фосфора, так как любой анион больше атома, из которого он образован.

Ионы Zr²⁺иPd²⁺являются катионами одинакового заряда, образованными из атомов элементов одного периода. В силуd-сжатия катионPd²⁺меньше катионаZr²⁺.

Ионы Sm³⁺иYb³⁺являются катионами одинакового заряда, образованными из атомов элементов одного периода. В силуf-сжатия катионYb³⁺меньше катионаSm³⁺.

Ионы I^–иBa²⁺содержат по 54 электрона и являются изоэлектронными ионами. При одинаковом числе электронов (а значит, и совершенно одинаковом электронном строении) размер иона будет определяться зарядом его ядра. У катионаBa²⁺заряд ядра больше, следовательно этот ион имеет меньший радиус.

Размер катионов, образованных из атома одного и того же элемента, уменьшается с ростом его заряда, поэтому ион Co³⁺имеет меньший радиус по сравнению с иономCo²⁺.

Пример 10.На основе схемы Косселя определить в следующих парах соединений более сильную кислоту или основание:HNO₂иHNO₃;HСlO₄иHBrO₄;H₂CO₃иH₃BO₃;TℓOHиTℓ(OH)₃;Ca(OH)₂иRa(OH)₂;

KOH и Ca(OH)₂; H₂S и H₂Te.

+5

Решение.Степень окисления азота в молекулеHNO₃ больше сте-

+3

пени окисления этого атома в молекуле HNO₂; одновременно радиус катионаN⁵⁺меньше радиуса катионаN³⁺(радиусы катионов, образованных атомами одного и того же элемента, уменьшаются с ростом заряда катиона). В результате оба фактора, анализируемых в схеме Косселя, указывают на то, что в данной паре соединений азотная кислота является более силь-

ной кислотой.

+7

Степени окисления атомов хлора и брома в молекулах HСℓO₄

+7

HBrO₄одинаковы; радиус катионаCℓ⁷⁺меньше радиуса катионаBr⁷⁺(однотипные ионы, образованные атомами, стоящими в одной подгруппе). Следовательно, кислотаHСℓO₄должна быть более сильной кислотой.

Первый фактор, анализируемый в схеме Косселя при определе-

нии относительной силы кислородных кислот и оснований, – степень

+4 +3

окисления центрального атома молекулы (H₂CO₃;H₃BO₃) показывает, что угольная кислота должна быть более сильной кислотой. ИоныC⁴⁺и В³⁺являются изоэлектронными, они оба содержат по два электрона и являются электронными аналогами атома гелия. Естественно, катионC⁴⁺, имеющий бóльший заряд ядра, имеет меньший радиус. Таким образом, и второй фактор (радиус иона) свидетельствует в пользу того, что угольная кислота является более сильной кислотой.

Степень окисления атома таллия в основаниях TℓOHиTℓ(OH)₃соответственно равна +1 и +3; ионTℓ³⁺имеет радиус меньше, чем ионTℓ⁺. Таким образом, оба фактора показывают, чтоTℓOHявляется более сильным основанием, чемTℓ(OH)₃.

Сопоставлять силу оснований Ca(OH)₂иRa(OH)₂ приходится лишь на основе радиусов соответствующих катионов, поскольку степени окисления атомов кальция и радия в этих молекулах одинаковы. Из двух однотипных ионов, образованных атомами одной подгруппы, ионRa²⁺имеет бóльший радиус. На основании этого делаем заключение, чтоRa(OH)₂ является более сильным основанием.

В паре KOHиCa(OH)₂первое соединение имеет центральный атом с меньшей степенью окисления, чем второе соединение. Ионы К⁺иCа²⁺являются изоэлектронными, меньшим является ионCа²⁺, у которого заряд ядра больше. Таким образом, оба фактора, анализируемые в схеме Косселя, одновременно показывают, что КОН более сильное основание, чемCa(OH)₂.

В молекулах H₂SиH₂Teстепени окисления атомов серы и теллура одинаковы, бóльший радиус имеет ионTe^2–(ионыS^2–иTe^2–являются однотипными ионами). Поэтому в соответствии со схемой Косселя теллуроводородная кислота более сильная, чем сероводородная.