106

Если Е_пары > Δ_окт, не происходит образование пар электронов и сохраняется высокоспиновое состояние. Если же Δ_окт > Е_пары, то идёт образование электронных пар и будет иметь место низкоспиновое состояние. Как уже говорилось, такое возможно только для цианидных комплексов Ме²⁺ и для комплексов Ме³⁺ с лигандами CN^–, NO₂^–, NH₃.

Если взять один и тот же центральный ион и определить энергию расщепления для его комплексов с различными лигандами, то окажется, что Δ_окт возрастает в следующей последовательности, называемой спектрохимическим рядом:

I^– < Br^– < Cl^– < F^– < OH^– < H₂O < NH₃ < NO₂^– < CN^–

Эта же последовательность сохраняется и для комплексов другого центрального иона. Лиганды левой части ряда – лиганды слабого поля, лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля. ТКП позволяет находить количественную характеристику выигрыша в энергии связи за счёт электростатического взаимодействия – энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Суммарная энергия пяти d-орбиталей свободного иона составляет 5Е_d; она естественно равна суммарной энергии пяти расщепленных орбиталей:

5 Е_d = 2 Е_Eg + 3 Е_T2g

К этому уравнению добавим очевидное равенство:

Е_Eg – Е_T2g = Δ_окт

Решение системы двух приведенных уравнений даёт следующие результаты:

Е_Eg – Е_d = 3/5Δ_окт

Е_d – Е_T2g = 2/5Δ_окт

Таким образом, если у иона в октаэдрическом поле на Т_2g-орбиталях находится n электронов, а на Е_g-орбиталях – m электронов:

Например, для рассмотренных выше комплексов [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(CN)₆] ^4–:

Слабое поле Сильное поле

Более прочный цианидный комплекс имеет существенно бóльшую ЭСКП.

Расщепление d-уровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов приводит к понижению энергии электронов на орбиталях (эти орбитали направлены мимо лигандов) и к её повышению на d_xy, d_xz и d_yz-орбиталях (направлены к лигандам), как показано на рис. 4.5.

Рис. 4.5. Расщепление d-уровня в тетраэдрическом комплексе

Энергия расщепления Δ_тетр меньше Δ_окт; из чисто геометрических соображений следует, что Δ_тетр = Δ_окт. Очевидно, что энергия стабилиза-ции кристаллическим полем в этом случае составит:

ТКП даёт простое объяснение факту наличия или отсутствия окраски у комплекса. Если возможны электронные переходы между орбиталями T_2g и E_g (а это возможно при электронной конфигурации центрального иона от d¹ до d⁹) комплексные соединения окрашены. Если же такие переходы невозможны (а это будет при электронных конфигурациях центрального иона d⁰ или d¹⁰) комплексные соединения бесцветны. Бесцветны комплексы серебра, меди (I), золота (I), цинка, кадмия, ртути (во всех случаях d¹⁰), алюминия, магния, скандия, лантана (во всех случаях d⁰). А комплексы меди (II), золота (III) уже окрашены; окрашены комплексные соединения железа (II) и (III), никеля, кобальта и т.д. В этих случаях центральные ионы имеют электронную конфигурацию dⁿ (n=1–9).

Для объяснения химической связи в комплексных соединениях широко используется теория поля лигандов, учитывающая не только электронное строение центрального иона (атома), но и лигандов. По существу теория поля лигандов не отличается от широко используемого в квантовой химии метода МО ЛКАО.

Одноэлектронную волновую функцию молекулярной орбитали Ψ представляют в виде

Ψ = aΨ_o + bΦ,

Φ=C₁φ₁ + C₂φ₂ + … + C_iφ_i,

где Ψ_o – атомная орбиталь центрального иона (атома); Φ – молекулярная орбиталь системы лигандов, φ_i – атомная или молекулярная орбиталь i–го лиганда.

Теоретические представления показывают, что Ψ, Ψ_o и Φ должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. Такие линейные комбинации атомных орбиталей системы лигандов получили название “групповых орбиталей”.

Теория метода МО предполагает, что перекрывание орбиталей Ψ_o и Φ в определённой степени происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. В результате эта теория предусматривает как чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания орбиталей, так и максимальное перекрывание с минимальным вкладом электростатической составляющей взаимодействия и все промежуточные степени перекрывания.

Таким образом, теория поля лигандов является наиболее полной и общей теорией химической связи в комплексных соединениях.

Задачи и упражнения

Пример 18. На основе метода ВС рассмотреть химическую связь в комплексных ионах HgI₄^2–; Co(NH₃)₆³⁺; [Co(H₂O)₆]²⁺ и определить тип гибридизации орбиталей центрального иона, геометрию комплекса и его магнитные свойства.

Решение. Электронная конфигурация иона Hg²⁺, являющегося ионом-комплексообразователем в комплексном ионе [HgI₄]^2–, …5d¹⁰. Четыре аниона йода, являющиеся лигандами, поставляют свободные электронные пары на пустые орбитали 6s и 6p:

Эти электронные пары и соответствующие орбитали объединяются в sp³-гибридную комбинацию. Комплексный ион имеет тетраэдрическую форму. Поскольку неспаренные электроны отсутствуют, делаем вывод, что комплекс диамагнитен.

В комплексном ионе [Co(H₂O)₆]²⁺ центральным ионом является ион Co²⁺, имеющий электронную конфигурацию …3d⁷.

Вода является лигандом слабого поля, неспособным перевести электроны в пары, поэтому свободные электронные пары молекул воды занимают пустые 4s, 4p и 4d-орбитали:

В соответствии с этим приходим к выводу о d²sp³-гибридизации орбиталей, поскольку задействованы внешние d-орбитали говорят о внешней гибридизации. Комплекс будет парамагнитен из-за наличия неспаренных электронов. Геометрия молекулы – октаэдр.

Центральный ион в последнем комплексном ионе – Co³⁺ с электронной конфигурацией …3d⁶:

Лиганд сильного поля, каким является в этом случае аммиак, приводит к образованию пар электронов и освобождению двух орбиталей в 3d-оболочке. Эти освободившиеся орбитали и последующие будут заняты свободными парами аммиака:

Как и в предыдущем примере, здесь d²sp³-гибридизация орбиталей, но в этом случае – внутренная, т. е. с захватом внутренних 3d-орбиталей. Геометрическая форма иона – октаэдр, ион характеризуется диамагнитными свойствами.

Пример 19. Рассмотреть в рамках ТКП комплексные соединения Co²⁺ с к.ч.=6 и лигандами слабого и сильного поля. На основе указанной теории дать объяснение тому факту, что комплексы Co²⁺ с лигандами сильного поля легко переходят в комплексы Co³⁺.

Решение. Ион Co²⁺ имеет электронную конфигурацию …3d⁷. В октаэдрическом поле лигандов распределение электронов будет следующим:

Слабое поле Сильное поле

Для случая слабого поля

,

а для случая сильного поля

Хорошо известно, что соединения Co³⁺ в водных растворах (гексааквакомплексы) являются достаточно сильными окислителями и разлагают воду, выделяя кислород. В то же время комплексные соединения Co²⁺ с лигандами сильного поля легко окисляются и разлагают воду, выделяя водород. Это обусловлено тем, что переход Co²⁺ в Co³⁺ в комплексах сильного поля (переход от d⁷ к d⁶) ведёт к выигрышу в энергии, что выражается в увеличении значения ЭСКП от Δ_окт до Δ_окт.

5. Метод молекулярных орбиталей

Метод ВС трудоёмкий, расчёты по нему громоздкие, он отрицает участие отдельных электронов в образовании связи.

Метод молекулярных орбиталей (МО) является естественным распространением теории атомных электронов на случай электронов в молекуле. Действительно, если есть атомные орбитали, то почему не предположить существование молекулярных орбиталей!? Поскольку электронные функции в атомах простираются до бесконечности, можно полагать, что молекулярные орбитали распространяются по крайней мере на всю область, занимаемую молекулой. Электроны занимают эти орбитали с тем же ограничением, что и в случае атомов – каждая орбиталь может содержать не более двух электронов.

Принципиальное отличие метода МО от метода ВС, в котором берут волновую функцию сразу для всех электронов молекулы или частицы (Гейтлер и Лондон строили волновую функцию сразу для обоих электронов молекулы водорода), состоит в том, что в методе МО находят волновые функции 1, 2, 3,…, n-го электронов в частице: Ψ₁, Ψ₂ , Ψ₃ , …, Ψ_n . Считается, что каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей Ψ-функцией. Общая волновая функция находится следующим образом:

Ψ_oбщая = Ψ₁· Ψ₂ · Ψ₃ …· Ψ_n

В методе МО находят приближённые выражения для указанных одноэлектронных волновых функций.

Имеются различные варианты метода МО. Простейший из них – линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), относящихся ко всем атомам в молекуле:

Ψ_i = C₁ Ψ_1i + C₂ Ψ_2i + … + C_k Ψ_ki ,

где Ψ_ki – волновая функция для k-й орбитали.

Этот вариант метода МО сокращенно записывают МО ЛКАО.

Оставляя в стороне математические проблемы, качественно ознакомимся с основными результатами, даваемыми МО ЛКАО, на примере простейшей молекулярной системы Н₂⁺.

Один единственный электрон находится в поле двух ядер a и в, за основу построения одноэлектронной волновой функции логично взять волновые функции 1s-орбитали атома водорода:

Ψ_oбщая = Ψ₁

Ψ₁ = C_а Ψ_1sa + C_в Ψ_1sв

Ψ²_oбщая = C_а²Ψ²_1sa + C_в²Ψ²_1sв + 2C_аC_вΨ_1saΨ_1sв

Поскольку атомы (ядра) неразличимы, то вероятности нахождения электрона около каждого из ядер должны быть одинаковы, отсюда следует:

C_а²Ψ_1sa² = C_в²Ψ_1sв²

Но Ψ_1sa = Ψ_1sв , следовательно C_а² = C_в² и возможны два состояния:

Ψ_связ = N₁ (Ψ_1sa + Ψ_1sв); Е_связ

Ψ_разр = N₂ (Ψ_1sa – Ψ_1sв); Е_разр

При этом Е_связ < Е_разр.

Основные положения метода МО.

1. При соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния – две МО: с более низкой энергией (Е_связ) и более высокой энергией (Е_разр). Переход электрона на первую орбиталь ведёт к образованию связи (связывающая МО). Переход электрона на вторую орбиталь связи не даёт (разрыхляющая МО) (рис. 5.1). Если атомная орбиталь “переселяется” в молекулу без изменений, т. е. без изменения энергии, она называется несвязывающей.

Рис. 5.1. Образование молекулярных орбиталей из атомных орбиталей

2. Метод МО учитывает вклад в химическую связь отдельных электронов.

3. В первом приближении один электрон на разрыхляющей орбитали сводит на нет действие одного связывающего электрона. Отсюда кратность связи равна полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов.

Формы МО представлены на рис. 5.2.

Энергия МО определяется типом АО и характером перекрывания. Перекрёстные перекрывания при рассмотрении гомоядерных двухатомных частиц практически не дают вклада в образование связи. Ограничимся лишь двухатомными частицами (молекулами и ионами) из атомов элементов второго периода. Другими словами, используем базис из атомных орбиталей 1s, 2s, 2p. Из них можно построить десять молекулярных орбиталей, которые располагаются в следующий энергетический ряд:

σ_1s < σ_1s^* < σ_2s < σ_2s^* < σ_2pz < π_2px = π_2py < π_2px^* = π_2py^* < σ_2pz^*

Образование орбиталей σ_2s; σ_2s^*; σ_2pz и σ_2pz^* происходит по одинаковым направлениям, что ведёт к неизбежному взаимодействию орбиталей и

Рис. 5.2. Формы молекулярных орбиталей

дифференциации по энергии. В результате “побеждают” орбитали σ_2s и σ_2s^*, их энергия понижается, но они остаются в энергетическом ряду на том же месте. А вот орбиталь σ_2pz (ее энергия повышается) перемещается и оказывается за орбиталями π_2px и π_2py, имеющими одинаковую энергию. В результате написанный энергетический ряд видоизменяется:

σ_1s < σ_1s^* < σ_2s < σ_2s^* < π_2px = π_2py < σ_2pz < π_2px^* = π_2py^* < σ_2pz^*

Этот энергетический ряд следует учитывать, когда число электронов в молекуле или ионе не больше 14. Если же число электронов 14 и более можно пользоваться любым из приведенных энергетических рядов.

Таким образом, процедура заполнения электронами орбиталей весьма напоминает написание электронных формул атомов, фактически речь идёт о написании электронных формул молекул. Рассмотрим некоторые примеры.

Молекулярный ион Н₂⁺ имеет распределение электронов (σ_1s)¹, кратность связи составляет 0,5; молекула Н₂ запишется (σ_1s)², кратность связи 1.

Молекулярный ион Не₂⁺ имеет распределение электронов (σ_1s)²(σ_1s^*)¹, соответственно кратность связи составляет (2–1):2=0,5. Молекула же Не₂ существовать не может, кратность связи для такой молекулы равна нулю. Молекулярные ионы Н₂⁺ и Не₂⁺ парамагнитны, молекула водорода – диамагнитна.

Распределение электронов для молекулы В₂:

(σ_1s)²(σ_1s^*)²(σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2px)¹(π_2py)¹,

здесь имеет место своеобразная аналогия с правилом Хунда – два электрона на двух одинаковых по энергии орбиталях располагаются по одному. Кратность связи в этой молекуле равна (6–4):2=1; она парамагнитна.

Рассмотрим частицы, содержащие по 14 электронов, сюда относятся молекулы N₂, CO; ионы CN^–, NO⁺. Такие частицы называются изоэлектронными. Для 14-ти электронных частиц распределение электронов будет:

(σ_1s)²(σ_1s^*)²(σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2px)²(π_2py)²(σ_2pz)²

Отметим, что вместо (σ_1s)²(σ_1s^*)² можно записать КК, а (π_2px)²(π_2py)² заменяется (π_2p)⁴. Кратность связи в этих частицах составляет (10–4):2=3, и мы без труда и привлечения сомнительных соображений объяснили тройную связь в молекуле СО!

Метод ВС, правомерно предсказывая двойную связь в молекуле кислорода, не способен объяснить парамагнетизм этого вещества. В методе МО эта проблема снимается, ведь согласно распределению электронов по молекулярным орбиталям

КК (σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2p)⁴(σ_2pz)²(π_2px^*)¹(π_2py^*)¹

имеются два неспаренных электрона на разрыхляющих орбиталях.

Здесь мы качественно (в первом приближении) познакомились с элементами метода МО в простейшем варианте. Для более сложных частиц принципы построения одноэлектронных волновых функций будут несколько иными, в частности используется понятие о групповой орбитали и многоцентровой связи.

Действительно, до сих пор мы трактовали химическую связь как связывающую лишь два ядра, т. е. как двухцентровую. Существует масса молекул, для объяснения химической связи в которых не достаточно представлений о двухцентровой химической связи. Типичными примерами таких молекул являются бороводороды.

Простейший из них – диборан В₂Н₆. Частица ВН₃ существует (валентные возможности атома бора 1 и 3), однако процесс её димеризации самопроизволен. В молекуле диборана два атома бора и четыре атома водорода лежат в одной плоскости, а два других атома водорода – над этой плоскостью и под ней, каждый из этих атомов водорода связан с двумя атомами бора (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Молекула диборана

Это легко доказывается тем, что первые четыре атома водорода могут быть замещены на другие атомы или группировки без нарушения целостности молекулы диборана, тогда как попытка заместить два других атома водорода неизбежно ведет к разрушению молекулы диборана.

Таким образом, для образования связи атома водорода с двумя атомами бора имеется только два электрона. Про такую молекулу говорят электронодефицитная или орбитально-избыточная; число валентных электронов меньше, чем 2(n–1), n – число связанных атомов. Два электрона образуют связи между тремя атомами – двухэлектронная трехцентровая связь (рис. 5.3).