u_poverh_javl

Потенціальні теорії адсорбції. В 1914—1916 роках було розроблено теорію полімолекулярної адсорбції, в основу якої була покладена оригінальна модель нелокалізованої адсорбції. Вони виходили з того, що на поверхні адсорбенту немає активних центрів, а біля цієї поверхні з боку газової фази виникає неперервне силове поле.

Схема адсорбційного об'єму Зміна адсорбційних сил в залежності від

відстані

Адсорбційні сили діють на порівняно великих відстанях і біля поверхні виникає адсорбційний об'єм, який заповнюється молекулами адсорбтиву (рис.). Гази на поверхні твердих тіл адсорбуються в результаті дії тільки дисперсійних сил, які адитивні і не залежать від температури. Для характеристики адсорбційних сил було введено поняття про адсорбційний потенціал ε. Його величина дорівнює роботі, яка виконується проти адсорбційних сил, тобто роботі ізотермічного оборотного переносу 1 моль пари (адсорбтиву) з даної точки адсорбційного поля, де тиск дорівнює pо, на нескінченність (простір поза адсорбційним об'ємом

— газова фаза, в якій рівноважний тиск пари адсорбтиву дорівнює р):

де ро - тиск насиченої пари над рідиною.

Цьому значенню адсорбційного потенціалу відповідає величина адсорбції А, що дорівнює

На основі експериментальних даних будують характеристичну криву ε = f(V) (рис.) для досліджуваної системи адсорбент— адсорбтив.

Ця теорія не дає можливості одержати рівняння ізотерми адсорбції, але вона дозволяє знайти ізотерму адсорбції V = f(р) при будь-якій температурі, якщо відомий вигляд цієї ізотерми при якій-небудь одній температурі. Ця теорія і в наш час має практичне використання для описання адсорбції на пористих адсорбентах з енергетичною неоднорідністю, зокрема, на активному вугіллі.

В подальшому була сформульована теорія об'ємного заповнення мікропор, в якій одержала розвиток і доповнення модель нелокалізованої адсорбції. Було виведено рівняння ізотерми адсорбції, що стало певним досягненням і знайшло застосування в адсорбційній техніці.

Капілярна конденсація

Адсорбція пари пористими твердими тілами може супроводжуватися капілярною конденсацією — конденсацією адсорбтиву в тонких порах при тисках, менших, ніж тиск насиченої пари. Як і будь-який процес, капілярна конденсація може відбуватися лише за визначених умов:

—сорбент повинен бути пористий;

—температура має бути нижчою за критичну для даної пари (інакше не буде конденсації);

—рідина повинна змочувати стінки капіляру (ілакше не буде утворюватись ввігнутий

меніск).

Утворення ввігнутих менісків слід уявляти як результат злиття рідких шарів, що утворились на стінках капілярів внаслідок адсорбції пари.

Конденсація пари проходить тим легше, чим менший тиск насиченої пари. В капілярі з ввігнутим меніском конденсація пари починається при тисках, менших тиску насиченої пари (р

<ро). Причому зменшення тиску насиченої пари має практичне значення лише для тонких капілярів (r < 10-7 м).

Необхідно підкреслити, що капілярна конденсація не є результатом дії адсорбційних сил, а проходить під дією сил притягання молекул пари до поверхні меніска рідини в дрібних порах. Доказом відмінності капілярної конденсації і полімолекулярної адсорбції є і той факт, що

полімолекулярна адсорбція може відбуватися на плоских поверхнях, тоді як капілярна конденсація за таких умов неможлива.

Ізотерма адсорбції, ускладнена капілярною конденсацією, належить до одного з типів II— V за класифікацією Брунауера (рис. 20.5). Але при адсорбції, яка супроводжується капілярною конденсацією, часто спостерігається явище сорбційного гістерезісу, при якому ізотерми адсорбції і десорбції не співпадають (десорбція проходить при менших тисках порівняно з адсорбцією). Однією з причин гістерезісу може бути відмінність форми і кривизни меніска адсорбату в порах при адсорбції і десорбції.

Ізотерми капілярної конденсації A=f(р/ро) широко використовують для дослідження пористої структури сорбентів і каталізаторів. За ними визначають загальний об'єм рідини, що заповнила капіляри пористого сорбенту:

V=A/ρ

де ρ — густина рідини.

Потім знаходять радіус капілярів у сорбенті і будують структурну криву адсорбенту: V=f(r), яка є кривою розподілу об'єму пор за радіусами, звідки визначають найбільш ймовірний радіус капілярів сорбенту (r).

Явище капілярної конденсації застосовується в хімічній технології для рекуперації — повернення в виробничий цикл летких розчинників — етанолу, ацетону, бензолу, дихлоретану та ін. Ця операція дуже важлива, як з точки зору економії реактивів, так і для

охорони навколишнього середовища від викидів отруйних речовин.

Указанные выше виды сорбции осуществлятся обычно за счет слабых взаимодействий - сил Ван-дер-Ваальса (межмолекулярного взаимодействия - ориентационных, индукционных, дисперсионных) и водородных связей. Поэтому эти виды сорбционных процессов относятся кразряду явлений физической сорбции.

20.4. АДСОРБЦІЯ НА МЕЖІ РОЗЧИН—ГАЗ

Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об'єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σо, приводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується (рис.), тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. (1 – додециламин, 2 – сульфат натрия, 3 –

сахароза)

Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об'ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0.(РИС)

По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник)— повітря, поверхнево-активними.речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину

— зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами —СООН, —ОН, —NН2, —SО2ОН і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул

накопичується в поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.

Поверхнево-інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об'єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об'ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < О (рис.). Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода—повітря є неорганічні електроліти — кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого натягу при цьому невелике (рис.) і стає істотним при порівняно високих концентраціях.

Існують також індиферентні речовини (рис.), які не змінюють поверхневого натягу розчинника.

Для розрахунку ізотерми адсорбції Г = f(с) необхідно знати залежність поверхневого натягу від концентрації розчиненої речовини. Схема графічного розрахунку показана на рис. “Ізотерми поверхневого натягу (1) і адсорбції (2)”

В декількох точках кривої σ, що відповідають різним концентраціям, проводять дотичні і визначають тангенси кута нахилу їх до осі абсцис у, які дорівнюють значенням похідних dσ / dс в даних точках.

одержують відповідно величини Г1, Г2,….., за якими будують ізотерму адсорбції Г =f(с). Залежність σ = f(с) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого

натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням Б. А. Шишковського:

σo - σ = Δσ = a ln(1+bC)

где σo - поверхностное натяжение чистого растворителя

σ - поверхносное натяжение раствора

a - константа для данного гомологического ряда ПАВ b - константа из правила Траубе

С - концентрация ПАВ

Причому значення B мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, а A називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.

Рівняння Шишковського застосовують для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів вуглецю (до С8).

За допомогою рівняння Шишковського можна перейти від рівняння Гіббса до рівняння Ленгмюра. Якщо продиференціювати рівняння Шишковського за концентрацією:

dσ / dc = ab / (1+bc) і підставити похідну в рівняння Гіббса , то одержимо:

Г = a bc

RT 1 bc

Позначивши a/RT через Г∞, а b — через К і ураховуючи, що Г практично рівне А, маємо рівняння Ленгмюра:

Kc

Г= Г∞ 1 Kc

Таким чином, був установлений зв'язок між рівнянням Гіббса, виведеним за допомогою законів термодинаміки, і рівнянням Ленгмюра, що базується на молекулярно-кінетичних положеннях.

В результаті досліджень залежності поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин Дюкло і Траубе встановили правило: в будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглеводневого ланцюга на групу СН3 приводить до збільшення поверхневої активності в 3,0—3,5 рази. Як видно з рис., на якому зображені криві σ = f(с) для ряду водних розчинів насичених жирних кислот, їх можна

практично повністю сумістити, якщо змінити масштаб осі концентрацій при переході від одного члена гомологічного ряду до другого приблизно в 3,2 рази. Тому для двох гомологів, які відрізняються на групу СНз, можна записати:

ураховуючи, що g= (σ 0- σ )/c для сильно розбавлених розчинів.

Поверхневий шар розчину ПАР у воді називають адсорбційним шаром або адсорбційною плівкою. Вивчення властивостей і будови адсорбційних шарів показало, що вони мономолекулярні, тобто складаються з одного ряду молекул, орієнтованих певним чином.

Згідно з Ленгмюром і Гаркінсом, полярні групи молекул ПАР розміщені на поверхні води, а вуглеводневі радикали повернені в бік повітря. В ненасиченому шарі, який містить незначну кількість ПАР, вони лежать або нахилені до поверхні рідини. Повна орієнтація досягається, коли всі місця на поверхні займаються гідрофільними групами і на поверхні утворюється насичений

мономолекулярний шар

мало молекул ПАВ

Iз кривої ізотерми адсорбції можна побачити, що накопичення надлишку ПАР на межі розчин—газ прямує до певної границі тобто величина адсорбції Г при достатньо великих концентраціях приймає граничне значення Г∞

Його визначають за експериментальними даними, використовуючи рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра.

За значенням Г∞ обчислюють дві важливі молекулярні константи: площу S, яка припадає на окрему молекулу в насиченому поверхневому моношарі. і товщину δ цього шару.

Оскільки число молекул, які містяться на поверхні моношару в 1 м2, дорівнює Г∞ NA То S = 1/( Г∞ NA)

Воб'ємі поверхневого шару V = 1 • δ м3 маса адсорбованої речовини з молярною масою

Мстановить Г∞ М. З другого боку, ця маса дорівнює Vρ =1ρ δ , де ρ — густина адсорбованої речовини.

Тоді 1ρ δ = Г∞ М, звідки δ= Г∞ М/ρ

Величина S характеризує полярну групу, розташовану на поверхні насиченого шару. Досліди Ленгмюра з жирними кислотами показали, що незалежно від довжини молекули, при наявності в ній від 14 до 34 атомів вуглецю, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі (площа поперечного перерізу), дорівнює 20,5 • 1020 м2; обчислена за рентгенографічними даними, ця величина становить 19 • 1020 м2.

Відсутність залежності площі поперечного перерізу від довжини ланцюга молекули жирної кислоти СН, -(СН;)„ -СООН вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні.

Разом з тим встановлено, що молекули, які мають декілька симетрично розташованих полярних груп (наприклад, дикарбонові кислоти та їх ефіри) в адсорбційних шарах аж до їх насичення орієнтовані горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням довжини ланцюга.

Щодо товщини насиченого адсорбційного шару, то вона відповідає довжині правильно орієнтованих в ньому молекул, які утворюють мономолекулярний шар. Очевидно, що δ повинна збільшуватись із подовженням ланцюга в гомологічному ряду. Досліди показали, що δ зростає на (1,3—1,5) •10-10 м при подовженні ланцюга на групу СН2.

Розглянемо приклад розрахунку граничної адсорбції Г∞, площі S, яку займає молекула валеріанової кислоти С4Н9СООН на поверхні поділу водний розчин—повітря при 353 К, і товщини адсорбційного шару δ, якщо константи рівняння Шишковського дорівнюють: а = 17,710-3 і b = 19,72.

Г∞ = a/RT =17,7 10-3 / (8.31 353)= 6.03 10-6 моль / м2

Знаючи Г∞, розрахуємо S =1/( Г∞ NA) = 27.5 10-20 м2 Товщина адсорбційного моношару дорівнює:

δ = (Г∞ М)/ρ = (6.03 10-6 моль / м2 102 кг/моль) /0,932 кг/м3 =6,6*10-10м

Великий інтерес викликають мономолекулярні шари білків і ферментів, одержані на водних розчинах, зокрема сульфату амонію. Білки в моношарах часто зберігають свої ферментативні властивості й здатність до імунних реакцій та зв'язування антитіл, що було встановлено за збільшенням товщини моношарів. Шляхом моделювання плівок, ідентичних тим, які мають велике значення для життєдіяльності клітин (білкові, ліпопротеїдні,

нуклеопротеїдні шари), була вивчена взаємодія поверхнево-активних речовин з білками, реакції аденозинтрифосфорної кислоти з міозином у моношарі та ін.

АДСОРБЦІЯ НА МЕЖІ ТВЕРДЕ ТІЛО—РОЗЧИН

При вивченні адсорбції із розчинів на твердих адсорбентах розрізняють молекулярну адсорбцію (адсорбцію неелектролітів і слабких електролітів) та адсорбцію електролітів.

Молекулярна адсорбція із розчинів

При молекулярній адсорбції система має як мінімум три компоненти: адсорбент і дві речовини, які утворюють розчин. Яка із речовин буде переважно адсорбуватися, залежить від інтенсивності взаємодії адсорбент—кожний із компонентів розчину, а також взаємодії цих компонентів між собою. Можна спостерігати три випадки. Якщо розчинена речовина адсорбується сильніше за розчинник, то відбувається позитивна адсорбція. Якщо ж, навпаки, розчинник адсорбується твердим тілом сильніше за розчинену речовину, говорять про негативну адсорбцію речовини. Вона виявляється у концентрованих розчинах, де концентрація розчиненої речовини стає сумірною із концентрацією розчинника. Нарешті, адсорбція може бути відсутньою, тобто концентрації розчиненої речовини на межі поділу фаз і в об'ємі розчину будуть однаковими.

Експериментальне вивчення адсорбції здебільшого провадять, помішуючи у рівні за об'ємом розчини з різною концентрацією речовини певні рівні кількості твердого адсорбенту, і після встановлення адсорбційної рівноваги при даній температурі знаходять рівноважну концентрацію с. Знаючи початкову концентрацію розчину со, об'єм розчину V і масу адсорбенту т, розраховують кількість адсорбованої речовини:

Г ≈ А = ((с0 – с) V )/ m

Якщо відома питома поверхня адсорбенту, то величину адсорбції відносять до одиниці площі поверхні. Таким чином одержують значення А і с, за якими будують ізотерми адсорбції.

Для розведених розчинів недисоційованих та малодисоційованих речовин ізотерма адсорбції має вигляд такий самий, як і для газів, і може бути описана рівнянням Фрейндліха

lg A = lg k + 1/n lg c (рис).

Ізотерми адсорбції на вугіллі з водних розчинів 1 – фенол, 2 - янтарна кислота; 3 — бензойна кислота

експериментальних методів вимірювання питомої поверхневої енергії σ на межі тверде тіло— рідина, отже, аналіз має тільки якісний характер. Із рівняння Гіббса випливає, що чим більша здатність речовини знижувати σ на досліджуваній межі поділу фаз, тобто, чим більша її поверхнева активність, тим краще вона повинна адсорбуватися.

Цікаво, що деякі розчини можуть вести себе як поверхнево-активні на одній поверхні поділу, і як поверхнево-неактивні — на іншій. Так, сахароза є індиферентною речовиною на межі її водний розчин — повітря, але в той же час адсорбується на вугіллі.

Розглянемо, як впливає на адсорбцію природа адсорбенту, розчиненої речовини і розчинника. Згідно з правилом урівнювання полярностей, сформульованим Ребіндером, речовина С буде адсорбуватися на поверхні поділу фаз А і В, якщо орієнтація її молекул буде сприяти зниженню надлишку вільної поверхневої енергії. Спираючись на це правило, можна передбачити, що поверхнево-активна речовина .повинна адсорбуватися на поверхні поділу тверде тіло—рідина тим більше, чим більша між ними різниця полярностей, або чим більший орієнтуючий вплив на молекули речовини, яка адсорбується. Якщо охарактеризувати полярність всіх учасників процесу адсорбції за допомогою діелектричної проникності ε, то речовина С буде адсорбуватися на межі поділу фаз за умовою

εА >εC >εB або εА <εC <εB

Із правила П. О. Ребіндера, беручи до уваги те, що ми знаємо про орієнтацію дифільних молекул на межі поділу рідина—газ (повітря) та рідина—рідина, можна зробити такий висновок:

своєю полярною частиною молекули ПАР повинні бути обернені до поверхні твердого адсорбенту, якщо вона гідрофільна, вуглеводневою ж частиною — в бік неполярного розчинника. Очевидно, що для адсорбентів з гідрофобною поверхнею орієнтація ПАР повинна бути зворотною, тобто полярною частиною — в бік розчинника (води), а вуглеводневою -- в бік адсорбенту (рис.).

Таким чином, стає зрозумілим, чому для адсорбції ПАР із неполярних або малополярних розчинників ї (бензол, толуол, вуглеводні) треба застосовувати гідрофільні речовини (силікагель, глини). Навпаки, на гідрофобних поверхнях, (вугілля, графіт, тальк) повинні краще адсорбуватися ПАР з водних розчинів і слабо — із неполярних або малополярних рідин. Цим пояснюється широке практичне застосування вугілля в ролі адсорбенту із водних розчинів (очищення антибіотиків, стічних вод та ін.) і, з другого боку, силікагелю і глин — для адсорбції із неводних середовищ (очищення масел, фракцій нафти).

Адсорбція електролітів

Закономірності адсорбції сильних електролітів мають деякі особливості. Адсорбція електролітів рідко має молекулярний характер (еквівалентна адсорбція катіонів та аніонів), як правило, вона вибіркова. Іони (катіони або аніони), вибірково адсорбовані твердою поверхнею, надають їй певного електричного заряду. Внаслідок електростатичного притяжіння, іони протилежного знаку утворюють другий електричний шар.

Адсорбція іонів залежить від їх заряду, розмірів та здатності до сольватації (гідратації). Чим вища валентність іона, тим більшій мірі він адсорбується. Адсорбція іонів однакової валентності буде тим більша, чим більше його радіус (звідси, більша поляризація і менша гідратація). Адсорбційна здатність зростає в ряду іонів, утворених елементами І групи періодичної системи:

Li+ < Nа+ < К+ < Rb+ < Сs+ Двовалентні катіони стоять в аналогічному ряду:

Ме2+ < Са2+ <Sr2+ <Ва2+ Адсорбційна здатність одновалентних аніонів збільшується в ряду:

Сl- < Вг- < NО3- < І- < NCS-

Такі ряди називаються ліотропніши, або рядами Гофмейстера.

Важливу роль для колоїдної хімії, зокрема для встановлення будови міцели гідрофобного золю (про що я потім розповім), відіграли дослідження адсорбції іонів на поверхні кристалу, до складу якого входять іони тієї ж природи. В такому разі адсорбцію розглядають як добудову кристалічної решітки адсорбованим іоном.

Панет та Фаянс сформулювали правило, згідно з яким кристали добудовуються лише тими іонами або атомами, які входять до їх складу. Наприклад, на поверхні кристалів АgСІ, внесених у розчин АgNОз, будуть адсорбуватися іони срібла. Добудовувати кристалічну решітку здатні не тільки ті іони, що входять до складу решітки, але й ізоморфні з ними, а також атомні групи, близькі до атомних груп, які містяться на поверхні.

Якщо в контакт з адсорбентом, на поверхні якого вже адсорбовані іони електроліту, привести інший електроліт, то, як правило, відбувається обмін іонами між поверхнею адсорбенту і розчином (або іонообмінна адсорбція). До обміну здатні також іони, які утворюються із самого адсорбенту в результаті дисоціації його молекул.

Такі тверді речовини, здатні до іонного обміну, називають іонообмінниками або іонітами. Іоніти мають структуру у формі каркасу (матриці), «зшитого» ковалентними зв'язками. Матриця має позитивний або негативний заряд, який компенсують протилежно заряджені рухомі іони — протиіони (рис - Модель матриці катіоніту.). Вони й можуть замінятися на інші іони з зарядом того ж знаку. Каркас грає роль полііону і зумовлює нерозчинність іоніту в розчинниках. Систему зафіксовані іони — рухомі протиіони прийнято називати обмінним комплексом.

Іоніти класифікують за різними ознаками:

а) за походженням — на природні та синтетичні;

б) за складом — на неорганічні та органічні; в) за знаком заряду обмінюваних іонів — на катіоніти, аніоніти та амфоліти. Останні в

залежності від умов здатні до обміну як катіонів, так і аніонів.

До основних властивостей іонітів, що визначають їх якість як сорбентів, належать ємність, кислотно-основні властивості, селективність, набухання, хімічна стійкість та механічна міцність.

Розглянемо деякі кількісні закономірності обміну іонів. Іоніт поглинає визначену кількість іонів і в цей же час виділяє в розчин еквівалентну кількість інших іонів того ж знаку, витиснутих з поверхні. В системі через деякий час встановлюється рівновага між концентраціями іонів у іоніті і в розчині, яку називають іонообмінною рівновагою. Процес іонного обміну можна відобразити схематично таким рівнянням:

z2 М1z1+ + z1М2z2+ z2 М1z1+ + z1М2z2+

де z1 та z2 — заряди іонів, які обмінюються.

Константа рівноваги (константа іонного обміну) цієї реакції дорівнює:

К = (a2z1 a1z2)/ (a1z2 a2z1) де а і a — активності іонів у іоніті і розчині.

Б. П. Нікольським було виведене термодинамічне рівняння, яке описує обмін двох іонів, незалежно від механізму явища (хімічного, адсорбційного або змішаного). Він показав, що кількість кожного з двох іонів в поглиненому стані є функцією відношення активностей обох іонів в рівноважному розчині в степенях, зворотних валентностям, незалежно від механізму процесу обміну:

11

де n1 і n2 — кількості іонів, що поглинені 1 кг іоніту.

Найбільше практичне значення має випадок обміну іонів рівної валентності z1=z2, тоді:

Для іонів рівної валентності, особливо для одновалентних іонів, відношення коефіцієнтів активності у1/y2 мало зміняються з концентрацією. Звідси в рівнянні

в якому відношення у1/y2 входить до константи К'. Рівняння Нікольського (20.21) або (20.23). яке називають рівнянням ізотерми обмінної адсорбції, має експериментальне підтвердження.

АСПЕКТИ ПРАКТИЧНОГО ЗАСТОСУВАННЯ ПОВЕРХНЕВИХ ЯВИЩ

Змочування має велике значення для проведення ряду важливих технологічних процесів в друкарській справі, текстильній промисловості, при добуванні нафти та ін. На явищі вибіркового змочування основане збагачення руд — флотація. В його основі лежить використання різниці в змочуванні частинок, що розділяються, водою.

Практичне застосування мономолекулярних плівок зв'язане з їх специфічними властивостями: механічною міцністю, підвищеною в'язкістю та ін. П. О. Ребіндер показав, що внаслідок нанесення адсорбційних шарів на поверхню твердих тіл знижується міцність матеріалу і полегшується їх деформація. Ефект адсорбційного зниження міцності твердих тіл (ефект Ребіндера) широко використовують в технології виробництва ліків, при обробці металів, бурінні нафтових скважин та ін. Добавки ПАР з метою утворення адсорбційних шарів застосовують для модифікації поверхні адсорбентів, при електроосадженні металів для одержання щільних блискучих покрить, для стабілізації пін, емульсій, суспензій, в тому числі лікарських форм. В останні роки в Марбургському університеті (Німеччина) була розроблена техніка оптичних досліджень, побудована на застосуванні монота полімолекулярних плівок із жирних кислот та різних барвників.

Нанесення адсорбційних шарів з метою зменшення змочування застосовують також для просочення тканин (надання їм гідрофобних властивостей).

Процеси, основані на обміні іонів, за останні роки набули великого значення. Відомо, що всі природні води мають більшу чи меншу твердість, в зв'язку з чим їх не можна застосовувати в ряді виробництв, в тому числі і в фармацевтичній промисловості. Перші досліди з ум'якшення води шляхом використання цеолітів як іонообмінників відносяться до початку цього століття. З того часу робота у даному напрямку не зупинялась і на теперішній час привела до блискучих результатів. При послідовному пропусканні звичайної водопровідної води через катіоніт, а потім через аніоніт, можна виділити розчинені солі і добути очищену воду, яка не поступається в якості дистильованій, причому набагато дешевшу.

Іонний обмін має дуже велике значення для розуміння процесів, які проходять у грунті (роботи К. К. Гедройца), рослинних та тваринних організмах, і для регуляції цих процесів; його застосовують в техніці при очищенні та виділенні антибіотиків, для виділення радіоактивних елементів, а також для очистки стічних вод та уловлювання цінних речовин (міді, срібла, ванадію та ін.).

В адсорбційній техніці дуже поширені вуглецеві адсорбенти — активні вугілля. Їх одержують із викопного вугілля або деревного вугілля-сирцю при високій температурі. В результаті такої обробки вигоряють смолисті речовини і частина вуглецевого матеріалу, розвивається поруватість, збільшується питома поверхня. Активне вугілля добре адсорбує неполярні органічні речовини і тому широко застосовується в медицині: при наданні швидкої допомоги у випадках різних отруєнь (препарати «Карболен» та ін.). Його використовують також для рекуперації летких розчинників, освітлення розчинів, очистки повітря від шкідливих газів (сірководню, диоксиду сірки та ін.), очистки стічних вод від фенолів тощо. Уловлювання різних промислових викидів дуже важливе, бо дозволяє створити необхідні санітарні умови для життєдіяльності людини, вирішує екологічні проблеми. В Інституті фізичної хімії та інституті загальної та неорганічної хімії НАН України (м. Київ) у 70—80-ті роки була розроблена промислова технологія виробництва різних модифікацій окисленого вугілля, яке може бути сорбентом або каталізатором при одержанні особливо чистих речовин, монокристалів, пластмас, матеріалів для електродів, очистки заводських стоків від шкідливих домішок.

Завдяки спільним дослідженням учених — фізикохіміків (Стрелко та ін.) і медиків був розроблений новий метод лікування людей з тяжкими захворюваннями та отруєннями, оснований на поглинанні із крові (або плазми, лімфи) токсичних речовин і названий

гемосорбцією (або плазмосорбцією, лімфосорбцією). Через тонкий катетер, введений в артерію

ХВОРОГО, кров надходить до колонки з активним вугіллям, де очищається від шкідливих речовин, а потім повертається в організм людини по трубці, введеній у вену.

Харківськими ученими-медиками протягом понад 10 років ведуться дослідження можливості застосування гемосорбції в Урології, гінекології, при лікуванні порушень мозкового кровообігу та ін. Цей метод дозволяє ефективно і швидко за допомо- і гою активного вугілля виводити із організму шкідливі речовини, і нормалізувати склад його внутрішнього середовища.

Серйозною проблемою при цьому було створення таких вуглецевих сорбентів, які були б сумісні з кров'ю, не викликали б руйнування її формених елементів і побічних явищ, пов'язаних з цим. Для запобігання цього недоліку гранули активного вугілля стали капсулювати — покривати тонкими біосумісними пористими полімерними плівками. На теперішній час в Україні налагоджений випуск гемосорбентів, наприклад, гемосорбент СКН-1 (вуглецевий гемосорбент підвищеної міцності, велико-пористий), гемосорбент вуглецевий, що містить в собі ДНК (ГУДС) та ін., призначені для лікування токсикозів при перитоніті, опіковій хворобі, деяких шкірних хворобах, а також в терапії імунозалежних хвороб.

Хроматографія.

Явление адсорбции лежит в основе хроматографических методов анализа, очистки и разделения веществ. Основоположником хроматографического метода анализа является русский ботаник М.С.Цвет (1903).

Все хроматографические системы состоят из двух фаз - неподвижной, которая может быть жидкой или твердой, и подвижной, которая обычно пропускается через неподвижную фазу и может быть жидкой или газообразной.

Различают следующие виды хроматографии, основанные на разных механизмах сорбции:

1. адсорбционная хроматография - разделение основано на различном сродстве веществ к сорбенту

5. Эксклюзионная - распределение происходит за счет распределения молекул между растворителем, находящимся внутри пор сорбента, и растворителем, протекающим между его частицами.

По технике эксперимента и характеру фаз различают следующие виды хроматографии:

Бумажная - неподвижная фаза - вода, связанная с волокнами целлюлозы (фильтровальная бумага - имеет до 20-25% воды), подвижная фаза - органический растворитель с полярностью меньшей чем, у воды.

Тонкослойная хроматография - применяют тонкий слой сорбента, нанесенный на стеклянную или металлическую пластинку. тут сочетаются как распределительный так и адсорбционный принципы хроматографии.

Колоночная хроматография - сорбент или ионит помещен в трубку, Газо-жидкостная хроматография - неподвижная фаза - сорбент насыщенный

нелетучей жидкостью, через который пропускают газ носитель - азот, аргон Гель-хроматография - колонка, заполненная гелем. Частицы сорбента

набухают появляется пористая структура геля с определенными размерами пор. Поэтому молекулы с размерами частиц соизмеримыми с размерами пор застревают в геле, а крупные частицы проходят между гранулами и первыми выходят из колонки.

Залежність швидкостей адсорбції і десорбції від властивостей речовини, яка поглинається, може бути використана для розділення компонентів суміші. Цей метод був розроблений в 1903 році М. С. Цвєтом для розділення забарвлених органічних речовин. Через колонку, заповнену твердим сорбентом (АІ2О3, СаСОз, МgO і т. д.), фільтрують розчин різних за кольором речовин, які розділяються. Найменш адсорбовний компонент суміші зміщується по колонці з найбільшою швидкістю, тому в шарі безкольорового сорбенту з'являється ряд забарвлених зон. Перша з них містить найменш сорбовний компонент майже в чистому вигляді, далі йде зона, в якій міститься суміш цього компонента з більш адсорбовною речовиною, потім зона майже чистої другої речовини і т. д. Цю операцію М. С. Цвєт назвав зняттям хроматограми, а сам розподіл компонентів в шарі сорбенту — хроматограмою. Для повного розділення забарвлених зон колонку промивають чистим розчинником (проявлення хроматограми). Найменш адсорбовний компонент десорбується з максимальною швидкістю, і забарвлена ним зона зміщується по колонці на найбільшу відстань. Такий метод розділення суміші М. С. Цвєт назвав хроматографічним. Він оснований на різниці в швидкостях молекулярної адсорбції і десорбції компонентів суміші.

Далі з'ясували, що для розділення сумішей можна використовувати відмінність і інших властивостей їх складових частин: швидкості іонного обміну, розчинності, температури випаровування і т. д. В зв'язку з цим зараз хроматографією називають будь-який фізикохімічний спосіб розділення суміші при її русі вздовж деякої нерухомої фази.

Хроматографічний аналіз звичайно розділяють на:

1)адсорбційну хроматографію, яка використовує різницю швидкостей молекулярної адсорбції і десорбції;

2)іонообмінну, в якій використовується різниця в швидкостях іонного обміну;

3)осадову, основану на різниці в розчинності сполук, утворених компонентами суміші з введеним в колонку осаджувачем;

4)розподільну, в якій розділення суміші відбувається в результаті різної розчинності компонентів суміші в різних рідинах;

5)термохроматографію, що використовує різницю в адсорбційній здатності складових

частин суміші при різних температурах.

Метод тонкошарової хроматографіїбув розроблений у 1938 році М. А. Ізмайловим і М. С. Шрайбер у Харківському науково-дослідному хіміко-фармацевтичному інституті (зараз ДНЦЛЗ). Його широко використовують для розділення, аналізу і ідентифікації лікарських речовин.