Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Для свободнорадикальных реакций характерен цепной ме­ ханизм, которы й включает три стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи (разд. 5.4). Эти реакции прекращ аются при исчез­ новении в системе свободных радикалов. Свободнорадикальные реакции обозначаются индексом R (radical).

Радикальные частицы в зависимости от их сродства к электрону могут и принимать электроны (т. е. быть окислителями), и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями). При этом сродство радикала к электрону определяется не только его свойствами, но и свойствами его партнера по реакции. Особенности процессов свободнорадикального окисления-восстановления, протекающих в организме, были рассмотре­ ны в разд. 9.3.9.

В реакциях комплексообразования радикалами могут быть и комплексообразователь, и лиганды. В случае комплексов с переносом заряда радикалообразование может происходить внутри комплекса за счет внутримолекулярного окисления-восстановления между комплексообразователем и лигандом (разд. 17.4).

Образование радикалов легче всего происходит при гомоли­ зе неполярных простых связей между атомами одного и того же элемента:

При гомолизе малополярной связи С—Н образуются алкиль­ ные радикалы, в которы х неспаренный электрон находится у атома углерода. О тносительная устойчивость этих радикалов зависит от типа замещения атома углерода, несущ его неспарен­ ный электрон, и растет в ряду: •СН3 < •CH2 R < * CHR2 < •CR3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкиль­ ных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.

Стабильность свободных радикалов сущ ественно возрастает, когда имеется возмож ность делокализации неспаренного элек­ трона за счет я-электронов соседних кратных связей. Это особен­ но наглядно наблюдается в аллильном и бензильном радикалах:

Входе ознакомления с возможными механизмами реакций

вмолекулах субстрата и реагента следует различать реакцион­ ные центры по их характеру: нуклеофильные, элект рофильные и радикальны е.

По конечному результату химического превращения простей­ шие органические реакции классифицируются на реакции: за­

396

мещения, присоединения, элиминирования (от щ епления) и пе­ регруппировки.

Реакции замещения. Под замещением понимают замену ато­ ма или группы на другой атом или группу. В реакции замещения всегда образуются два различных продукта. Этот тип реакций обозначается символом S (substitution).

К реакциям замещения относятся: галогенирование и нит­ рование алканов (разд. 16.1), этерификация и алкилирование карбоновых кислот (разд. 19.2.3), а также многочисленные ре­ акции взаимодействия простых полярных молекул (Н 2О, N H 3, НГал) с эфирами, спиртами и галогенпроизводными (разд. 17.3, 17.5, 19.2.3).

Реакции присоединения. Под присоединением понимают вве­ дение атомов или групп в молекулу непредельного соединения, сопровождаемое разрывом л-связей. При этом двойные связи превращаются в ординарные, а тройные связи - в двойные или ординарные (разд. 16.2). Этот тип реакций обозначается симво­ лом A (addition).

Реакции элиминирования (отщепления). Под элиминиро­ ванием понимают отщ епление атомов или групп от органиче­ ской молекулы с образованием кратной связи. П оэтому реакции элиминирования обратны реакциям присоединения. Этот тип ре­ акции обозначается символом Е (elim ination).

Каждая из органических реакций замещения (S), присоеди­ нения (А) или элиминирования (Е) может быть электрофильной (Е), нуклеофильной (N) или радикальной (R). Таким образом, в органической химии выделяют девять типовы х реакций, обо­ значаемых символами S, А или Е с индексами R, N или Е:

Приведенные типы органических реакций следует считать модельными, так как они не всегда реализуются в чистом виде. Так, например, замещение и элиминирование могут протекать одновременно:

R—СН2—СН2—ОН + X (замещение)

R—СН2—СН2—X + ОНГ

R—СН=СН2 + НХ (элиминирование)

Перегруппировки. В процессе перегруппировки происходит перемещение (миграция) одних атомов или групп «от одного фраг­ мента молекулы к другому без изменения ее брутто-формулы. Перегруппировки органических соединений происходят обычно в

397

Глава 16

АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ

После изучения этой главы вы должны:

-знать строение, изомерию, номенклатуру и характер химиче­ ских связей в алканах, алкенах и аренах;

-физико-химические и химические свойства алканов и алкенов, особенности их биологического окисления;

-особенности строения и химических свойств сопряженных ал­ кадиенов, иметь понятие о терпенах;

-знать химические свойства ароматических углеводородов, ориентирующее действие заместителей и особенности биологиче­ ского окисления аренов.

Углеводороды являются наиболее простыми органическими соединениями, так как их молекулы содержат только углерод­ ные и водородные атомы. Углеводороды различаются числом атом ов углерода, строением углеродного скелета (цепь или цикл), наличием просты х, двойных и тройных связей. Углево­ дороды с открытой цепью, содержащие только простые кова­ лентные связи, называют насыщ енными (предельны м и) углево­ дородами или парафинами, по международной номенклатуре -

алканами.

399

16.1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ

Алканы играют исключительно важную роль в живой приро­ де и деятельности человека, поскольку углеводородные цепи, с одной стороны, составляют основу гидрофобных свойств живой материи, а с другой - являются основным источником энергии. Газ на кухне, бензин в машинах, авиационное и дизельное топ­ ливо, мазут - все эти виды горючего представляют собой смеси различных алканов. Природными источниками алканов являют­ ся природный газ и нефть, которые образовались в результате медленного разложения остатков растений и животных, что сви­ детельствует о химической устойчивости алканов.

Самым простым алканом является метан СН4. Другие алка­ ны мож но рассматривать как производные метана, отличаю ­

щиеся от него наличием одной или более метиленовых групп

—СН2— и составляющ их гомологический ряд предельных уг­ леводородов общ ей формулы СлН 2л+2> где п - число атомов уг­ лерода. Наименования четырех первых алканов (тривиальные) сложились исторически, названия последующих гомологов про­ изводят от греческих числительных, используя окончание -сш. Алканы могут иметь углеродную цепь неразветвленную (прямо­ цепочечную) и разветвленную. Это наблюдается начиная с бута­ на, для которого возможна структурная изомерия углеродной цепи:

СН3

Число структурных изомеров алканов быстро растет с уве­ личением числа углеродных атомов. Так, пентан С5Нх2 имеет 3 изомера, октан CgHjg - 18, декан С1()Н22 ~ 75, эйкозан С20Н42 ~

366319.

Вуглеродной цепи различают первичные (RCH3), вторичные (RCH2R ), третичные (R 3CH) и четвертичные (R 4C) углеродные атомы в зависимости от числа других углеродных атомов, с которы ми связан данный атом:

При отнятии от молекулы алкана одного водородного атома получается остаток, называемый алкильной группой или ал­ кильным заместителем. Названия алкильных групп образуют из названия соответствую щ его алкана, заменяя суфф икс -ан,

на -ил:

400

?Н 3

сн3— с—

сн3

трет-бугил

Термин «алкильный радикал» не следует путать с термином «свободный алкильный радикал», относящимся к активной хи ­ мической частице с неспаренным электроном.

Физико-химические свойства алканов. А томы углерода в алканах находятся в зр3-гибридном состоянии (разд. 2 .1.3) и имеют тетраэдрическую геометрию с валентными углами 109,5°. Фрагменты молекул алканов могут свободно вращаться относи ­ тельно друг друга вокруг связи С—С, поэтому для них харак­ терны различные конформации. М олекулы алканов, особенно длинноцепочечные, стремятся пребывать в наиболее энергети­ чески выгодной зигзагообразной конформации (разд. 15.2).

Молекулы алканов имеют небольшой дипольный момент, так как содержат только ст-связи С—С и С—Н, неполярные и слабополярные соответственно. Поэтому между соседними моле­ кулами алканов возникает весьма слабое притяжение (разд. 3.1). Силы притяжения настолько слабы, что низшие алканы, от ме­ тана до бутана включительно, при нормальных условиях - газы. Линейные молекулы высш их алканов располагаются параллель­ но друг другу так, чтобы межмолекулярные взаимодействия имели место по всей длине цепи. В результате алканы С5—С*7 - жидкости, а начиная с С18 - твердые вещества. Межмолекуляр­ ные взаимодействия у алканов с разветвленной углеродной це­ пью заметно слабее, поэтому температуры кипения разветвлен­ ных алканов ниже, чем у их неразветвленных изомеров.

Ж идкие алканы легче воды и не смеш иваются с ней. Н из­ кая растворимость алканов в воде объясняется тем, что молеку­ лы углеводородов сильнее взаимодействуют друг с другом, чем с молекулами воды. Кроме того, молекулы алканов практиче­ ски неполярны и неполяризуемы, а молекулы воды - полярны и поляризуемы, т. е. это вещества с прямо противополож ными свойствами. Поэтому между молекулами этих веществ силы при­ тяжения ничтожны и преобладают силы отталкивания, т. е. гид­ рофобные межмолекулярные взаимодействия (разд. 3.1), которые приводят к гидрофобным свойствам углеводородов и их произ­

401

водных и к расслаиванию алканов и воды. В то же время моле­ кулы алканов до Cg, которые имеют небольшие размеры, спо­ собны заполнять свободные полости водных ассоциатов, что обеспечивает их незначительную растворимость в воде. При этом, находясь в полости, молекула алкана структурирует во­ круг себя каркас из молекул воды (разд. 6.1). С этой особенно­ стью поведения низш их алканов в воде связано их анестези­ рующ ее действие при попадании в организм (разд. 11.4).

Химические свойства алканов. Начальное название алка­ нов парафины - от рагшп - мало + affinis - сходство, родство (лат.) - говорит об инертности этих соединений в химических реакциях. Но фактически они не так уж инертны, особенно при наличии свободных радикалов, которые способствую т гомолитическому разрыву связи С -Н в алканах. Ниже приведена схе­ ма реакций, характерных для алканов, протекающ их по сво­ боднорадикальному механизму:

Y=C1, Br, N 02

Как видно из схемы, все эти реакции сопровож даются из­ менением степени окисления атомов углерода, т. е. являются

окислительно-восст ановительными реакциями. При этом ре­ акции замещения атомов водорода в алканах являются меж мо­ лекулярными окислительно-восстановительными реакциями, а реакции изомеризации их углеродного скелета и термического превращения - реакциями дисмутации, т. е. самоокислениясамовосстановления за счет атомов углерода (а в ряде случаев - и атомов водорода) алкана.

Реакции зам ещ ени я . Для алканов реакции замещения про­ текают при взаимодействии с химически активными окислите­ лями, легко образующ ими радикалы, например с галогенами, азотной кислотой, кислородом; при этом сами алканы вы сту­ пают восстановителями.

О к и с л е н и е а л к а н о в г а л о г е н а м и . Под действием све­ та в молекулах галогенов происходит разрыв связей с образовани­ ем радикалов (свободных атомов). Такой радикал реагирует с угле­ водородом с образованием свободного алкильного радикала и галогеноводорода, а далее реакция протекает по цепному механизму

402

(разд. 5.4). Сущность цепного механизма заключается в постоян­ ном воссоздании активных частиц, способствующих превращению все новых и новых молекул реагирующего вещества. Например, хлорирование метана происходит следующим образом:

В результате постепенного замещения атомов водорода обра­ зуется смесь различных хлорпроизводных'метана: CH3CI - хлорметан (хлористый метил), СН2С12 - дихлорметан (хлористый метилен), CHCI3 - трихлорметан (хлороформ), СС14 - тетрахлорметан (четыреххлористый углерод).

Подобно метану могут хлорироваться и другие алканы. Причем лучше всего радикальное замещение атомов водорода идет у третичного атома углерода, затем у вторичного и в по­ следнюю очередь - у первичного. Например:

третичным (375 кД ж /м оль) атомами углерода, что способствует возникновению радикала прежде всего по третичному атому у г­ лерода. Как видно из реакции хлорирования, чем менее отрица­ тельна степень окисления атома углерода в алканах, тем лучше он выступает восстановителем. Данный факт свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные свойства углеродных атомов в органических соединениях зависят не только от их сте­ пени окисления, но и от энергетики процесса в целом.

Алканы очень активно взаимодействуют с фтором (со взры ­ вом). Взаимодействие с бромом происходит только при освещ е­ нии и нагревании. Иод с алканами не реагирует.

О к и с л е н и е а л к а н о в а з о т н о й к и с л о т о й . Как было установлено М. И. Коноваловым (1889), алканы взаимодейст­ вуют с разбавленной азотной кислотой при температуре 140 °С под давлением. При этом образуются нитроалканы:

R—Н + H 0N02 140 С- R—N 02 + Н20

403

Свободные радикалы возникают в результате термического расщепления азотной кислоты:

Более активным радикалом в этом процессе является •ONO2. О к и с л е н и е а л к а н о в к и с л о р о д о м . Алканы при обыч­ ных условиях устойчивы к действию кислорода и таких оки с­ лителей, как КМПО4 или хромовая смесь. Однако при подж ига­

топлива. Смеси газообразных и парообразных алканов с возду­ хом или кислородом взрывоопасны.

Окисление алканов кислородом воздуха в более мягких ус­ ловиях и в присутствии специальных катализаторов мож ет

Процессы неполного окисления алканов имеют важное про­ мышленное значение, так как позволяют получать разнообраз­ ные полезные вещества.

Особенности биологического окисления. Окисление углево­ дородных заместителей субстрата в организме происходит по двум механизмам: гетеролитическому, осущ ествляемому в суб- страт-ферментном комплексе, и гомолитическому - при свобод­ норадикальном окислении субстрата. Ферментативный путь окис­ ления м ногостадиен и строго контролируется организмом на каждой стадии. Интенсивность свободнорадикального окисления регулируется антиоксидантной системой, при этом расходуются активные метаболиты организма (разд. 9 .3.9).

Ферментативное окисление углеводородных заместителей осу­ ществляется в основном в митохондриях, где при участии кисло­ рода происходит их дегидрирование (разд. 9.3.6), и при микросо-

404

мальном окислении, сопровождаемом гидроксилированием суб­ страта по связи С -Н (разд. 9 .3.8).

Д е г и д р о г е н а з н о е о к и с л е н и е с у б с т р а т а в м и т о ­ х о н д р и я х . В субстрате с углеводородным заместителем, образо­ вавшим комплекс с дегидрогеназой и ее коферментом, возникает реакционный центр, в котором происходит гетеролиз двух сосед­ них С -Н связей. Окисляясь, субстрат отдает два протона во внут­ риклеточную среду; при этом в реакционном центре остаются четыре электрона: два из них образуют я-связь между углерод­ ными атомами, а два электрона отдаются коферменту. Переходя в восстановленную форму, большинство коферментов получают необходимые два протона из внутриклеточной среды. В случае НАД+ принимается только один атом водорода, причем непосред­ ственно связанный с углеродным атомом окисляемого субстрата. Образовавшаяся восстановленная форма кофермента сразу окис­ ляется соседним компонентом ферментативного ансамбля элек­ тронотранспортной цепи. Так повторяется, пока цитохромоксидаза не передаст электроны кислороду, который, присоединяя одновременно протоны, превращается в воду. Окисление субстра­ та в митохондриях сопряжено с синтезом АТФ (разд. 9.3.6).

тов на основе цитохрома Р-450 и молекулярного кислорода про­ исходит окисление связи С—Н углеводородного заместителя суб­ страта (разд. 9 .3.8).

М онооксигеназное окисление углеводородного заместителя является первой стадией выведения чуж еродного органического вещества (ксенобиотика) из организма. Это связано с повыш е­ нием гидрофильности субстрата-ксенобиотика вследствие появ­ ления у него новой гидроксильной группы.

ния, содержащие С -Н связи, образуют по свободнорадикально­ му механизму гидропероксиды или кислородсодержащ ие про­ дукты их дальнейшего превращения:

R— СН2— СН2— R' "О" R— СН— СН2— R' "О" RCOOH + R'COOH

ООН

При нормальной интенсивности свободнорадикальное окис­ ление является метаболически необходимым. В случае, когда ин­ тенсивность образования радикалов и их концентрация в клетке превысят определенный предел, свободнорадикальное окисление мож ет сдерживаться многокомпонентной антиоксидантной бу­ ферной системой организма (разд. 9.3.9).

Термические превращения алканов. При температуре выше 500 °С алканы становятся нестабильными и в их молекулах происходит разрыв связей С—Н и С—С. Этот процесс называется термическим крекингом. При крекинге алканов образуются на-

405