Окислительно-восстановительные процессы.

Протекание окислительно-восстановительных реакций связано со сдвигом или полным переходом электронов от одних веществ к другим – от восстановителя к окислителю.

Типичными окислителями являются

1. Определите степень окисления хрома в следующих соединениях:

Сг₂О₃ ,К₂Сг₂О₇ ,Сг₂(SO₄)₃,Fe(CrO₂)₂ .

2. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие-восстановление: S——> SO₄^2- ,Br₂ ——> 2Br ^-, V²⁺——> V0₃^- ,CL^-——> CLO₃^- .

3. Какие из следующих реакций относятся к окислительно-восстановительным: NH₄CL= NH₃ + HCL; 2K₂CrO₄+ H₂SO₄ = К₂Сг₂O₇+ К₂S0₄+ Н₂О;

Fe + S = FeS ; H₂ + CL₂ = 2 HCL.?

4. В каких из следующих реакций азот является окислителем, в каких – восстановителем: N₂+O₂= …^; N₂ + Li =… ; N₂+Mg = … ?

5. Составьте уравнения полуреакций:

MпО₄ ^-——> Mn^z+ (рН<7); Cr0₂^- ——> СгО₄ ^2- (рН>7); SO₃ ^z-——> SO₄ ^2- (рН=7).

6. Закончите уравнения .реакций:

HCLO₃ ——>CLO₂ + HCLO₄ + Н₂0 ; NH₄NO₃ —>N₂О + H₂0:

KI+ K₂Cr₂0₇+ H₂.SO₄ ——>.I₂ + . . . ; AL + HNO₃ ——>NH₄NO₃ + ...

.7. Напишите следующие окислительно-восстановительные реакции:

Na₂S + К₂ Сг₂ О₇ + Н₂S0₄ ——>… ; Н₂0₂ + KI ——>… ;

РН₃.+ KMnO₄ + HCL —> …. ; NaCLO + CrCL₃ + NaOH ——>. . .

8. По приведенным ниже полуреакциям составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярном виде:

a)lOFe²⁺ ——> lOFe³⁺ + 10e

2МпО₄^- + 16Н⁺ + 10е ——> 2Mn²⁺ + 8Н₂О

b)3Mg° —-> ЗMg²⁺ +6e

SO₄ ^2- + 8Н⁺ + 6е —> S⁰ + 4Н₂О

9. В 1 л раствора содержится 10г HCL0₄ .Вычислите нормальную концентрацию

HCLO₄ , исходя из реакции:

SO₂ + HCLO₄ + Н₂0 ——> HCL + Н₂SO₄

10. Какой обьём 0.1Н К₂Сг₂0₇ потребуется для окисления 20мл 0,2М Na₂S в кислой среде?

Комплексные соединения

Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы.Во внутреннюю сферу входятцентральный атом (комплексообразователь)в некоторой степени окисления илиганды –противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризуеткоординационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединенииK₂[PtCl₆] ионы К+ -внешняя сфера ион [PtCl₆]2- -внутренняя сфера с центральным атомомPtIVи лигандамиCl-. В комплексном соединении

[Fe(H₂O)₆]Cl₃ ионы Cl^- - внешняя сфера, ион [Fe(H₂O)₆]³⁺ - внутренняя сфера с центральным атомом Fe^III и лигандами Н₂О. В комплексе [Co(NH₃)₃Cl₃] внешней сферы нет совсем, а во внутренней сфере центральный атом Co^III координирует лиганды NH₃ и Cl^- В соединении.

[Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆] содержатся комплексный катион [Ni(NH₃)₆]²⁺ и комплексный анион

[Fe(CN)₆]^2-.

При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):

а)[Cr(H₂O)₅Cl]; б) [Cr(H₂O)₄Cl₂]; в) [Cr(H₂O)₂(C₂O₄)₂].

Равны: а) (3+) + (1-) = 2+; б) (3+) + 2(1-)= 1+; в) (3+) + 2(2-) = 1-.

Строение комплексных соединений

По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,

в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ каждый лиганд NH₃ монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ каждый лиганд NH₂CH₂CH₂NH₂ бидентатный.

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.

Последний комплекс представляет собой хелат.

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d–элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненныйтеорией кристаллического поля.В свободном атомеd–элемента подуровень (n-1)dпятикратно вырожден, т.е. все пять (n-1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n-1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и d_x2_-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий e_g(соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2 ) и более низкий уровень t_2g( соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_gи трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_gи t_2gназывается энергией расщепления.

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

I < Br < SCN- < Cl <NO₃- < F < OH < ONO- < C­₂O₄2 < H₂O < NCS < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин < NC- < NO₂ < CN < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

Окраска комплексных соединений

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g-подуровня на e_g-подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g-подуровня на t_2g-подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h=, где h- постоянная Планка,- частота

колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: =/h и=с/, где с- скорость света.

Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.

Положение полосы поглощения определяется величиной расщепления в кристаллическом поле. Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H₂O)₆]3+ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti3+ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание. Невозможностью d- электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)₄], [Co(CN)₆]3, [Zn(NH₃)₄]2+.

Магнитные свойства комплексных соединений

Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными.Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называютсяпарамагнитными.

Наиболее существенной с химической точки зрения величиной является молярная магнитная восприимчивость м. Магнитную восприимчивость измеряют экспериментально. Используя найденное значение, в соответствии с теорией магнитной и электрической поляризации можно вычислить величину магнитного момента:

Значение магнитного момента(теор) для числа «n» неспаренных электронов, равного 1,2,3,4,5 равно соответственно:1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 магнетонов Бора(B). Например, высокоспиновый комплекс Mn(II) - [Mn(H₂O)₆]2+ должен иметь 5 неспаренных электронов (d5 - конфигурация), т.к. магнитный момент равен 5,92 магнетонов Бора

Устойчивость комплексных соединений

Все реакции образования комплексов в водном растворе обратимые. Состояние равновесия образования комплекса при T=constпо закону действующих масс количественно характеризуется общей константой устойчивости(β). Константа устойчивости определяет меру общей устойчивости комплекса по отношению к устойчивости аквакомплекса.Для реакций образования аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости приняты равными нулю.

Константы Кn и (или Ку) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса Kн = 1/.

Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH₃)₆]3+ более устойчив, чем [Cu(NH₃)₄]2+, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,991035 и 1,071022.

Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов.

. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции

[Cu(H₂O)₄]2+ + 4NH₃= [Cu(NH₃)₄]2+ +4H₂O ,

является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса

β₄(или Ку): Ку(β)=1/Кн; рКу=рКн,где Кн-константа нестойкости (диссоциации).

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей алюминия протекают реакции:

[Al(H₂O)₆]3++H₂O= [Al(H₂O)₅OH]2+ +H₃O+ .

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ .H₂O + H₂O = NH₄+ + OH + H₂O .

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]4+ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]3+ +H₃O+ .

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]3+ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]2+. Ион [Co(NH₃)₆]3+, содержащий Co3+ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]3+, содержащий Pt4+, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]3+ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]+ , а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]3+ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]2+.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH₃)₅OH]3+ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]2+.

Пример 1. Составьте координационную формулу комплексной соли составаCo(NO₃)₃Cl4NH₃, если в растворе этой соли не обнаружены ионы кобальта, нитрата и аммиака. Весь хлор, содержащийся в составе этой соли, образует хлорид серебра при взаимодействии с раствором нитрата серебра. Измерения электрической проводимости показывают, что молекула соли диссоциирует на два иона.

Решение

Так как ионы кобальта и NO₃- , а также аммиак не обнаружены в растворе они образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Два иона на которые диссоциирует комплексная соль представляют собой комплексный ион [Co(NH₃)₄(NO₃)₂]+ и ионCl-. Координационная формула соли:

[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]Cl. Координационное число кобальта равно 6. Степень окисления кобальта (x) равна:x+ 0 +(-1)2 = +1x= +3

Пример 2 Определите тип гибридизации центрального атома в комплексном ионе [Cr(CN)₆]3-

Решение

Cr3+ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется d2sp3- гибридизация.

Пример 3 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [FeF₆]^3-,укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение

Fe^+III =[₁₈Ar]3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰ (акцептор). F^- - донор. 6 σ–связей.

Комплекс высокоспиновый, парамагнитный, лиганд слабого поля - гибридизация sp³d² . Комплекс бесцветный.

Пример 4 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе

[Fe(CN)₆]^3- . Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение Fe^+III =[₁₈Ar]3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰ (акцептор). CN^- - донор. 6 σ–связей.

Комплекс низкоспиновый, лиганд сильного поля – гибридизация d²sp³.Комплекс окрашенный.

Пример 5. Определите окраску комплексного иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ , если энергия расщепления

энергетических уровней равна 209,5 кДж/моль.

Решение:

При переходе электронов с t_2g – подуровня на e_g - подуровень в октаэдрических комплексах поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: Δ = hν,

где h- постоянная Планка, h = 6,6 ∙10^-34 Дж∙ с, а ν - частота колебаний света в максимуме поглощения. ν = с/ λ, где λ – длина волны максимума поглощения, а с- скорость света

( с = 3,0 10⁹м/с). Энергия электронного перехода Е = Δ/Na.

Тогда: λ = h∙c∙ Na/ Δ = 6,63 ∙10^-34 Дж∙ с∙ 3,0∙ 10⁸ м/с∙ 6,02∙10²³ моль^-1 ∙10⁹ нм/м / 209500 Дж =571 нм.

Согласно таблице 2 книги «Комплексные соединения» этой длине волны соответствует цвет поглощаемого излучения желто-зеленый, а наблюдаемый (дополнительный) цвет-фиолетовый.

Пример 6. Определите число неспаренных электронов в низкоспиновом комплексе [Fe(CN)₆]³⁺ по следующим экспериментальным данным: молярная магнитная восприимчивость χ_м = 0,0012.

Решение:

По величине молярной магнитной восприимчивости вычисляем величину магнитного момента:

___ _________

μ = 2,84 √ χ_мТ = 2,84 √ 0,0012·298 = 1,7. магнетонов Бора. Такая величина соответствует одному неспаренному электрону.

Пример 7. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)₂], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na₂S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β₂ =1,6 · 107.

ПР(Ag₂S) = 7,2 · 10^-50.

Решение: Ag ⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-

β₂ = [Ag(CN)₂]^- / [Ag⁺] ∙ [CN^-] , Отсюда: [Ag⁺] = [Ag(CN)₂]^- / β₂ ∙ [CN^-]²

Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag⁺] = 5 ∙10^-4 / 1,6 ∙10⁷∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10^-10

[S^2-] = 0,002 моль/л. Произведение [Ag⁺]² [S^2-] равно:(5,04 ∙10^-10) ² ∙ 0,002 = 5,08 ∙10^-23 .

Так как 5,08 ∙10^-23 > ПР(Ag₂S) = 7,2 ∙10^-50 осадок выпадет.