- •Б.Я. Брянский, т.А. Калинина
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики 7
- •1. Конспект теоретического материала
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики
- •1.1.1. Термодинамическая система
- •1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.
- •1.2.1. Уравнение состояния термодинамической системы. Нулевой
- •1.2.2. Идеальный газ и его уравнение состояния
- •1.2.3. Реальный газ и его уравнения состояния
- •В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:
- •1.3. Первый закон термодинамики
- •1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией
- •1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
- •1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
- •2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
- •1.3.3. Расчёт работы
- •1.3.4. Расчёт теплоты. Теплоёмкость
- •1.3.5. Адиабатический процесс
- •1.4. Начальные понятия термохимии
- •1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения
- •1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
- •1.5. Термохимические расчёты
- •1.5.1. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии образования участников реакции
- •1.5.2. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии сгорания участников реакции
- •1.5.3. Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей участников реакции
- •1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)
- •1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и
- •1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре
- •1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии
- •1.6. Энтропия и второй закон термодинамики
- •1.6.1. Энтропия и её статистический смысл
- •1.6.2. Второй закон термодинамики
- •1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах
- •1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
- •1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
- •1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
- •1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •1.8. Закон действующих масс
- •1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
- •1.8.2. Вывод закона действующих масс
- •1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
- •2. Лабораторные работы по термохимии
- •2.1. Общие замечания.
- •2.2. Определение постоянной калориметра
- •2.3. Лабораторная работа 1. Определение парциальной мольной энтальпии растворения вещества
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Лабораторная работа № 2. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Лабораторная работа № 3. Определение теплоты диссоциации слабой кислоты
- •Порядок выполнения работы
- •1. Определяют постоянную калориметра (см. П.2.1).
- •3. Определение теплоты реакции нейтрализации (Qнейтр) проводят по методике предыдущей лабораторной работы или используют табличные данные (по указанию преподавателя).
- •8. Рассчитывают теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия (Qнейтр) по методике предыдущей работы, либо используют справочные данные.
- •Контрольные вопросы
- •2.6. Лабораторная работа № 4. Определение теплоты гидратообразования соли
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.7. Лабораторная работа № 5. Определение теплоты реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.8. Лабораторная работа № 6. Определение теплоты испарения органических жидкостей
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •5. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 1 моль органической жидкости, теплоту испарения которой вы определили экспериментально.
- •3. Рекомендации к практическим занятиям
- •3.1. Рекомендации для успешного решения задач
- •3.2. Материалы к практическим занятиям
- •3.2.1. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем
- •3.2.2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии,
- •3.2.3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгофа
- •3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ
- •3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •3.2.6. Закон действующих масс. Расчёт равновесного состава
- •3.2.7. Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения
- •3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции
- •4. Методические рекомедации и справочные материалы
- •4.1. Основные правила работы при проведении лабораторных работ по термохимии
- •4.2. Основные правила построения и оформления графиков
- •4.3. Рекомендации по применению международной системы единиц си
- •4.4.Таблицы физико-химических данных
- •Литература
- •Дополнительная
- •Часть 1 Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск, пр. Мира, 55а, госуниверситет
1.8. Закон действующих масс
1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
Энергия Гиббса G=H-TS=U+PV-TS. Полный дифференциал G равен
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (8.1)
Для равновесного процесса dU+PdV-TdS=0 и, поэтому, из выражения (8.1) получаем
dG=-SdT+VdP (8.2)
Температура и давление называются естественными переменными для энергии Гиббса. Энергию Гиббса, изменение которой выражено через изменения своих естественных переменных (8.2), называют характеристической функцией.
Из (8.2) следует, что dG=0 при Т,Р=const, и все системы должны находиться в равновесном состоянии. Становится непонятным, что же является движущей силой химических процессов и фазовых превращений. Этот «парадокс» объясняется тем, что в выражении (8.1) не учитывается влияние на G изменений количеств веществ в ходе физико-химических процессов. Если система состоит только из одного компонента, то при Т,Р=const dG пропорциональна молярной энергии Гиббса Gm чистого компонента, т.е. dG=Gmdn. Для термодинамического описания многокомпонентных систем вместо Gm пользуются химическим потенциалом µi, который учитывает межкомпонентные взаимодействия.
Химический потенциал компонента – это парциальная молярная энергия Гиббса i-го компонента, т.е. приращение полной энергии Гиббса системы, происходящее при добавлении к ней малого количества этого компонента, пересчитанное на 1 моль i-го компонента (при этом количество вещества остальных компонентов можно считать постоянными):
µi=(G/ni)T,p,n ji (8.3)
Следовательно, при изменении содержания всех компонентов системы
dG=Σµidni (8.4)
Для одного пробега реакции ΣνiAi=0 (когда изменения количеств веществ участников реакции численно равно стехиометрическим коэффициентам)
G=Σνiµi (8.5)
Отсюда следует, что движущей силой химической реакции является разность химических потенциалов продуктов и реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов.
В общем случае, вместо (8.2), справедливо фундаментальное уравнение Гиббса:
dG=-SdT+VdP+Σµidni (8.6)
Из (8.6) получаем также выражения:
(G/T)p, nj =-S (G/P)T, nj=V (8.7-8)
Итак, через производные энергии Гиббса по температуре, давлению, количеству вещества компонентов можно выразить свойства системы (энтропию, объём, химический потенциал).
Обсудим теперь наиболее важные свойства химического потенциала. Для этого мысленно разделим систему, состоящую из k компонентов при Т,Р=const на две произвольные части. Перенесём мысленно dni моль i-го компонента из первой части во вторую, сохраняя количества вещества всех остальных компонентов. В соответствии с (8.4)
dG=(µi2- µi1)dni (8.9)
Знак «-« в (8.9) появляется из-за уменьшения количества вещества в первой части системы. Из (8.9) вытекает, что:
1) самопроизвольный переход i-го вещества из одной части системы в другую (dG<0) происходит из области с большим значением µi (µi1) в область с меньшим значением µi (µi2);
2) в равновесной системе (dG=0) µi во всех её частях имеет одинаковое значение (µi2= µi1).
Изменение объёма системы в ходе реакции:
V=(G/P)T =((Σνiµi)/P)T= Σνi(µi/P)T,nj (ji) = ΣνiVi , (8.10)
где Vi – парциальный мольный объём i-го компонента в реакционной смеси. Для идеального газа Vi=RT/P. Поэтому из (8.10) следует
(µi/P)T,ji=Vi=RT/P . (8.11)
Интегрирование уравнения (8.11) от стандартного давления po до парциального давления i-го компонента pi даёт зависимость µi от парциального давления:
µi=µio+RT ln(pi/po) , (8.12)
где µio – стандартный химический потенциал компонента (при парциальном давлении, равном стандартному). Стандартный химический потенциал компонента зависит от температуры, но не от общего давления.
Поскольку pi=ciRT, выражение (8.12) преобразуется к следующему виду:
µi=µio*+RT ln(сi/сo) (8.13)
В выражении (8.13) µio* - также стандартный химический потенциал компонента (при концентрации 1 моль/л).
В реальных системах нельзя пренебречь взаимодействием между частицами. Чтобы сохранить общий вид термодинамических выражений, выведенных для идеального газа, для описания реальных систем, Г. Льюис предложил заменить концентрацию (или давление) активностью ai:
ai=fiCi , (8.14)
где fi - коэффициент активности компонента, учитывающий все отклонения реальной системы от идеальной. Для идеальной системы этот коэффициент равен единице, а активность компонента равна его концентрации. Коэффициент fi можно принять равным единице и для предельно разбавленных растворов, когда можно пренебречь взаимодействием между частицами. Определение коэффициентов активности - одна из важнейших задач химической термодинамики.
Итак, для реальных систем химический потенциал компонента является функцией его активности:
µi=µio+RT ln(ai/ao) (8.15)