9. Соединения азота в почве

Основное количество соединений азота сосредоточено в верхнем почвенном горизонте и представлено главным образом органическими соединениями. В среднем на долю азота приходится около 5% от массы органического вещества почвы, что составляет обычно 0,02-0,4% от массы пахотного слоя почв. Помимо органических соединений (гумусовые вещества и растительные остатки), азот в почве присутствует в виде неорганических компонентов в почвенном воздухе, почвенном растворе и в обменном или фиксированном состоянии входит в состав твердой фазы почв.

Среди органических соединений азота от 20 до 50% составляют аминокислоты, присутствуют также амиды, аминосахара и гетероциклические соединения. Около 50% органических соединений азота остаются неидентифицированными. Все органические соединения азота можно разделить на легко разлагаемую и стабильную фракции. На долю первой приходится обычно менее одной трети всего органического азота почвы.

Органические соединения азота, содержащиеся в почве, являются основным резервом для питания растений. В результате процессов химической и, преимущественно, биохимической трансформации этих соединений происходит образование доступных для растений веществ, протекает так называемый процесс мобилизации азота. Даже бедные почвы, например дерново-подзолистые, содержат в пахотном слое до 4 г/га азота. Этого количества при его полной мобилизации было бы достаточно для созревания урожая в течение 50-60 лет. Однако такая мобилизация азота привела бы к полному разрушению гумусовых веществ, и почвы утратили бы все свои агрономически ценные свойства.

Соединения азота всегда содержатся в поступающих в почву растительных остатках и мобилизуются в процессе их разложения. Особенно интенсивно этот процесс протекает на ранних стадиях распада растительных остатков, когда соотношение массы углерода и азота в них ниже 20. В дальнейшем скорость поступления соединений азота определяется скоростью разложения органического вещества почвы. Обычно в полевых условиях в результате процессов разложения в почву ежегодно переходит от 1 до 3% азота, содержащегося в органическом веществе почв.

В почвенном воздухе соединения азота представлены молекулярным азотом, аммиаком, гемиоксидом, оксидом и диоксидом азота.

При газовом обмене с атмосферным воздухом часть почвенного азота теряется. Так, по данным Б. Н. Макарова, например на дерново-подзолистых и суглинистых почвах, в среднем за период с мая по август на полях без внесения азотных удобрений теряется только в виде NO₂ до 0,2 т азота на каждом гектаре. Внесение азотных удобрений увеличивает количество соединений азота, поступа­ющих в атмосферу, что особенно заметно в первый год. В целом, если принять во внимание данные о возможном переходе 27% азота из удобрений в газовую фазу и считать доли молекулярного азота и N₂O в газовой фазе одинаковыми, при внесении 90 кг азота на гектар почв в атмосферу может выделиться 12 кг N₂, 19 кг N₂O и 0,8 кг NO₂.

Экспериментальные измерения состава приземного воздуха, проведенные Б. Н. Макаровым, показали, что в зависимости от гидротермических условий содержание диоксида азота в призем­ном слое колеблется от 0 до 8 ^· 10^–7 %(об.) и в среднем составляет 4 ^· 10^–7 %(об.), доля аммиака изменяется от 0 до 9 ^· 10^–6 %(об.).

Главными источниками образования газообразных соединений азота в почве являются протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации.

Аммонификация – это процесс разложения органических веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов. В результате этого процесса в почвенном воздухе появляется газообразный аммиак, а в почвенном растворе – ионы аммония.

Ионы аммония вступают во взаимодействие с почвеннопоглощающим комплексом, причем часть ионов NH в результате такого взаимодействия может потерять подвижность. Обычно в почвах содержание связанного с ППК обменного аммония на порядок выше, чем свободного. Поэтому концентрация ионов NH в почвенном растворе невелика.

Процесс фиксации ионов аммония можно рассмотреть на примере связывания ионов аммония минералом иллитом. Расположенные на внешней поверхности кристалла и его сколах ионы NH могут легко вступать в реакции замещения и являются обменными катионами. Ионы аммония и калия способны проникать и в области межпакетных промежутков. В этом случае они теряют способность к обмену и превращаются в катионы, фиксированные твердой фазой почв. Способность минералов фиксировать ионы NH определяется их строением, степенью выветривания и степенью насыщения решетки катионами К⁺ и меняется от нескольких смоль (р⁺)/кг до 10-12 смоль (р⁺)/кг.

Неорганические соединения азота присутствуют в почве в виде NH и NO, лишь в некоторых щелочных почвах могут встречаться небольшие количества ионов NO. Соотношение NH/NO в почве определяется наличием условий для нитрификации, которая угнетается при низких значениях рН и анаэробных условиях в почве. Там, где нет препятствий для нитрификации, большая часть азота представлена нитратами, и их содержание в почвенном растворе изменяется от 50 до 150 мг/л.

Окисление аммиака микроорганизмами протекает в два этапа. На первом этапе под воздействием бактерий Nitromonas происходит окисление ионов NH до ионов NO. Образующиеся на этой стадии соли азотистой кислоты подвергаются дальнейшему окислению, которое протекает с участием бактерий Nitrobacter. При этом ионы NO переходят в NO.

В процессе нитрификации в почву поступают ионы водорода:

NH+ 2O₂ NO+ H₂O + 2H⁺

Поэтому процессы нитрификации сопровождаются закислением почв, и при длительном применении аммонийных удобрений необходимо предусматривать компенсирующее известкование почв. При рН 7, Т = 25°С и достаточной аэрации почвы, когда окислительно-восстановительный потенциал почвенного раствора составляет 0,4-0,5 В, скорость нитрификации аммония может достигать 10-20 кг/(га ^· сут). Если аэрация почв затруднена и окислительно-восстановительный потенциал ниже 0,35 В, нитрификация может прекратиться, и в почве начнутся процессы денитрификации.

Денитрификация – процесс восстановления, в результате которого происходит образование газообразных соединений азота, выделяющихся в атмосферу. Различают два пути денитрификации: косвенный, или химический, и прямой, или биологический. Косвенный процесс денитрификации связан с протеканием химических реакций:

R-NH₂ + HNO₂  R-ОН + N₂ + Н₂О (18)

(NH₂)₂CO + 2HNO₂  2N₂ + СО₂ + 3Н₂О (19)

2HNO₃ NО + NO₂ + Н₂О + О₂ (20)

3HNO₂ 2NO + HNO₃ + H₂O, (21)

где R – органические радикалы.

Разложение азотной и азотистой кислот следует отнести к основным процессам косвенной денитрификации в кислых почвах при рН < 5,5. Для таких почв отмечалось заметное увеличение содержания диоксида азота в почвенном воздухе, что укалывает на преимущественное протекание процесса разложения ионов NO. Небиологическому восстановлению нитритов могут способствовать ионы Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ и увеличение содержания органических компо­нентов с фенольными ОН-группами. В некоторых предварительно стерилизованных почвах в течение 10 дней содержание нитритного азота уменьшалось в результате процессов косвенной динитрификации в 3 раза. Однако, как отмечается многими исследователями, косвенная денитрификация играет значительно меньшую роль в процессах восстановления соединений азота, чем биохимическая денитрификация.

Различают два типа процессов биохимической денитрификации: специфическую, или диссимиляторную, и неспецифическую денитрификацию. В процессе диссимиляторной денитрификации про­исходит восстановление нитратов до молекулярного азота в результате переноса электронов с субстрата (донора электронов) на нитраты, при этом высвобождается необходимая для микроорга­низмов энергия. Неспецифическая денитрификация не выполняет энергетических функций. В этом процессе нитраты восстанавливаются преимущественно до нитритов. К неспецифической относят и ассимиляторную денитрификацию, при которой нитраты восстанавливаются до аммония. Неспецифическую денитрификацию часто рассматривают как первую стадию процесса денитрификации, при которой нитраты восстанавливаются до нитритов. Дальнейшее восстановление происходит в результате диссимиляторной денитрификации и протекает при участии микроорганизмов из родов Pseudomonos, Achromobacter, Micrococcus, Bacillus, Thiobacillus. Эти бактерии используют нитраты как источник энергии в отсут­ствие кислорода. Энергетический эффект этого процесса оценива­ется в 1760 кДж/моль. Суммарно процесс можно представить урав­нением:

С₆Н₁₂О_б + 4NO  6СО₂ + 6Н₂О + 2N₂. (22)

Подавляющее большинство денитрифицирующих бактерий при высокой концентрации кислорода могут перейти на обычное дыхание. Поэтому процесс денитрификации протекает и в аэробных, и в анаэробных условиях. Однако наиболее интенсивно этот процесс протекает в плохо дренированных почвах при величине рН раствора, близкой к нейтральной, температуре около 25°С и окислительно-восстанови-тельном потенциале почвенного раствора E_h < 0,35В (< 5,9).

Необходимо отметить, что в процессе денитрификации часто происходит образование заметных количеств гемиоксида азота. Ежегодная эмиссия N₂O из почв, по данным Д. С. Орлова, может достигать 20-50 г/га. Как известно, инертный в тропосфере, гемиоксид азота, достигая стратосферы, разлагается с образованием оксида азота, нарушающего нулевой цикл озона. Поэтому увеличение количества образующегося в почве гемиоксида азота, которое связано с ростом использования азотных удобрений, может оказать разрушающее влияние на озоновый слой планеты.

Суммарно процесс трансформации неорганических соединений азота в почве можно представить схемой:

(23)

где k₁, k₂, k₃, k₄ – константы скоростей соответствующих реакций нитрификации и денитрификации;

Г – сумма газов N₂O. NO, NO₂. N₂.

Скорости соответствующих реакций зависят от температуры почв, рН, степени аэрации и, следовательно, окислительно-восстановитель-ного потенциала почвенного раствора, содержания влаги, органических веществ и ингибиторов. Реакции нитрификации относятся к реакциям первого порядка, а реакции денитрификации имеют нулевой порядок, поэтому можно записать:

(24)

(25)

(26)

(27)

Для средних условий почв соответствующие константы скоростей реакций равны: k₁ = 0,02 ч^–1, k₂ = 0,04 ч^–1, k₃ = 0,015 мг ^· кг ^–1(N) ^· ч ^–1, k₄ = 0,01 мг ^· кг^–1(N) ^· ч^–1. Константа скорости процесса окисления ионов NO в нитрат-ионы k₂ в 2 раза превосходят константу скорости образования нитрит-ионов k₁, поэтому нитриты, как уже отмечалось, практически не накапливаются в почве. Значения констант k₃ и k₄ в значительной степени зависят от окислительно-восстановительных условий и присутствия ингибиторов в почве.

Общие потери азота, удаляемого из почв в виде газообразных соединений, только с пахотных почв РФ составляют около 1,5 млн т азота в год. Для уменьшения потерь азота в некоторых случаях используют ингибиторы скорости процессов денитрификации. В качестве ингибиторов применяют такие соединения, как 2-хлор-6-трихлорметил-пиридин (торговое название N-serve) и 2-амино-4-хлор-6-метил-пиридин (торговая марка «Ам»). В общем виде литосферную ветвь глобального кругооборота азота можно представить схемой, предложенной Д. С. Орловым (рисунок 6). Природными источниками поступления соединений азота в почву являются соединения азота, присутствующие в атмосфере и поступающие с атмосферными осадками, азот атмосферы, фиксируемый бактериями, и азот, содержащийся в остатках живых организмов. К этим источникам все в больших количествах добавляются антропогенные поступления.

Органические остатки живых организмов подвергаются гумификации и аммонификации. Ионы NH частично усваиваются растениями, частично участвуют в процессах гумификации или связываются почвенно-поглощающим комплексом. Часть ионов вымывается с инфильтрационной влагой или подвергается процессу нитрификации. Нитрат-ион активно поглощается растениями, частично подвергается денитрификации, замыкая тем самым биохимический цикл азота, а частично переходит в подземные воды, что во многих случаях приводит к их загрязнению.

Рис. 6. Схема литосферной части глобального кругооборота азота