3.1.2. Расчет изменения энтропии реакции

Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению

∆S⁰т = ∆S⁰₂₉₈ + . (10)

В этом уравнении ∆S⁰₂₉₈ - стандартное изменение энтропии для реакции при 298 К, определяемое по мольным стандартным энтропиям веществ S⁰₂₉₈,i

∆S⁰₂₉₈ = Σ(ni S⁰₂₉₈,i )кон - Σ(ni S⁰₂₉₈,i )исх. (11)

Значения S⁰₂₉₈,i для соответствующих веществ приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение (11) получим

∆S⁰₂₉₈ = (6S₂₉₈ + 2S₂₉₈ )-(2S₂₉₈ + 3S₂₉₈ ) = 445,62 Дж/К.

∆S⁰т = ∆S⁰₂₉₈ + - dT - =

445,62 + 16,92– 218,18·10⁻³(T-298) + (-).(12)

Рассчитаем по этому уравнению изменения энтропии для температур 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420 и 440 К, а результат сведем в табл. 5.

Таблица 5

Величина ∆S⁰т при различных температурах для реакции

2AlCl₃ + 3H₂ = 2Al + 6HCl

Т, К	298	300	320	340	360	380	400	420	420
∆S⁰т, Дж/К	445,62	445,28	441,91	438,49	435,02	431,517	427,97	424,38	420,77

По данным табл. 5 построим зависимость ∆S⁰т = f(T) (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость изменения энтропии от температуры

3.1.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца

∆G⁰T = ∆H⁰т - T∆S⁰т. (13)

Найденные по уравнению (13) величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 6, по данным которой построена зависимость ∆G⁰т = f(T), изображенная на рис. 4.

Таблица 6

Значения изменения стандартной энергии Гиббса ∆G⁰т при различных температурах

Т, К	298	300	320	340	360	380	400	420	440
∆G⁰т, кДж	683,245	682,357	673,481	664,677	655,961	647,276	638,681	630,158	621,707

По данным табл. 6 построим зависимость ∆G⁰т = f(T) (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса от температуры

3.1.4. Вывод уравнения зависимости константы равновесия от температуры

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением

lnKp = - . (14)

После подстановки выражения (13) в уравнение (14) получим

lnKp = - + . (15)

Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур для исследуемой в данном примере реакции тепловой эффект реакции ∆Н⁰т и изменение энтропии ∆S⁰т практически постоянны величины. Отсюда уравнение (15) можно записать в виде

lnKp = (A/T)+B, (16)

где А и В – постоянные, которые соответственно равны:

А = -∆Н⁰т/R; (17)

B = ∆S⁰т/R. (18)

Уравнение (16) отвечает линейной зависимости lnKp = f(1/T).

В табл. 1, графа 8 предлагается определить эту зависимость для температурного интервала 300-440 К.

Для построения зависимости lnKp = f(1/T) определим lnKp из уравнения (14) и сведем полученные данные в табл. 7.

Таблица 7

Величины констант равновесия при различных температурах

Т	298	300	320	340	360	380	400	420	440
1/Т·10³,К⁻	3,35	3,33	3,12	2,94	2,77	2,63	2,5	2,38	2,27
-lnKp	275,90	273,70	253,26	235,25	219,26	204,97	192,14	180,55	170,03
Kp

Для графического определения констант А и В в уравнении (16) по данным табл. 7 строим зависимость lnKp = f(1/T), приведенной на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость lnKp от обратной температуры для реакции

2AlCl₃ + 3H₂ = 2Al + 6HCl

График на рис. 5 представляет собой прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (16). Для нахождения величины тангенса возьмем на прямой, как это показано на рис. 5, произвольно две точки а и b и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать

А = tgα = = = -97800.

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 7 возьмем значение lnKp при 1000/Т = 2,27 (lnKp = 170), подставим его вместе с численным коэффициента А, найденным ранее, в уравнение (16), которое предварительно выразим через В.

B= lnKp - А·1/Т = 170,03-(-97800·0,00227) = 51,976.

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид

lnKp = -97800/Т + 51,976. (19)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. 300-440).

По значениям коэффициентов А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции -∆Н⁰т и изменения энтропии -∆S⁰т. Согласно уравнениям (17)-(18) имеем:

∆Н⁰т= -А·R = 97800·8,31 = 812718 Дж;

∆S⁰т = B·R = 51,976·8,31 = 431,9 Дж/К.

Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 3 и 4, что указывает на правильность расчетов.