3. Рабочие вещества холодильных машин и установок

3.1. Хладагенты

3.1.1. Общие сведения

Для реализации процессов трансформации тепла в установках применяют различные рабочие тела. Рабочими телами могут быть индивидуальные вещества а также их смеси.

Рабочие тела, которые применяют в холодильной технике, называют холодильными агентами или хладагентами(ХА). Это вещества или их смеси, имеющие при нормальном атмосферном давлении (0,1 МПа) температуру кипенияT_s=350–120K(77-153C).

ХА с T_s=350-250 К (77-23C) обычно используют в теплонасосных или комбинированных установках.

ХА с T_s=273-120 К (0-153C) применяют в холодильных установках и установках кондиционирования воздуха.

Вещества с T_s120 К называют криоагентами.

К хладагентам предъявляются следующие требования:

а) безвредность для здоровья человека;

б) достаточно низкая температура кипения T_s при нормальном атмосферном давлении;

в) невысокое давление конденсации Р_кпри обычных температурах окружающей (охлаждающей) среды (вода, воздух);

г) малая разность давлений конденсации и кипения (Р_к-Р₀);

д) низкая температура замерзания T_z;

е) высокая критическая температура Т_кр. Она должна быть выше температуры охлаждающей среды в конденсаторе;

ж) минимальные показатель адиабаты и удельный объем паров ХА;

з) как можно большими теплотой парообразования и удельной теплоемкостью.

Кроме того, ХА должны быть пожаро-взрывобезопасными, нейтральными к конструкционным материалам, хорошо растворять воду, иметь невысокую стоимость.

Все эти требования удовлетворить невозможно, т.е. не существует идеального хладагента. Поэтому при выборе ХА необходимо учитывать все их качества и факторы, характеризующие установку и условия ее работы.

3.1.2. Основные теплофизические параметры характеризующие ХА

T_s, К – температура кипения при атмосферном давлении. Характеризует температуру холода, которую можно получить при минимальном вакуумировании парового пространства;

Т_кр, К – критическая температура ХА. Характеризует максимальную температуру, при которой можно добиться конденсации ХА;

k– показатель адиабаты паров ХА. Характеризует работу сжатияl_ки температуру паров в конце процесса сжатия. Чем большеk, тем выше значениеl_ки температуры паров в конце процесса сжатия;

q₀, Дж/кг – удельная массовая холодопроизводительность. Это количество теплоты, которое отводится от охлаждаемой среды 1 кг циркулирующего ХА в процессе его испарения. Иначе – это удельная теплота парообразования рабочего вещества;

q_v, Дж/м³– удельная объемная холодопроизводительность. Это количество теплоты, которое отводится от охлаждаемой среды 1 м³паров ХА, образующихся в испарителе и отсасываемых компрессором. Параметр удобный при конструктивном расчете компрессоров ХМ

v₀, м³/кг – удельный объем паров ХА при температуре кипенияТ₀.

Взаимосвязь параметров:

. (3.1)

На практике применяют в качестве ХА около 30-40 рабочих веществ. Наибольшее распространение имеют сейчас (кроме воды и воздуха) такие ХА как аммиак, фреоны (хладоны), различные углеводороды. Они широко используются в парожидкостных холодильных машинах.

Теплофизические характеристики некоторых наиболее известных хладагентов приведены в табл. 3.1.

3.1.3. Маркировка ХА

Международное обозначение рабочих веществ холодильных машин – буква R(отRefrigerant– ХА) и набор цифр, которые имеют определенную расшифровку.

Неуглеводородные ХА обозначают цифрой – 7 и к ней добавляется молекулярная масса вещества. Например: вода – R718; аммиак –R717; углекислый газ – 744 и т.д.

Таблица 3.1. Теплофизические параметры некоторых хладагентов

№ п/п	Химическое наименование	Обозначение	Химическая формула	Температура кипения ts, С	Критическая температура tкр, С	Критическое давление Ркр, МПа	Показатель адиабаты k
1	Вода	R718	H2O	100	374,15	22,6	1,33
	Воздух	R729	-	-194,4	140,7	3,76	1,4
	Аммиак	R717	NH3	-33,35	132,4	11,5	1,31
	Диоксид углерода	R744	CO2	-78,3 (субл.)	31,2	7,5	1,32
	Фреон-11	R11	CFCl2	23,7	198,0	4,5	1,13
	Фреон-12	R12	CF2Cl2	-29,8	112,04	4,2	1,14
	Фреон-13	R13	CF3Cl	-81,5	28,78	3,9	-
	Фреон-22	R22	CHF2Cl	-40,8	96,0	5,0	1,16
	Фреон-134а	R134а	C2H2F4	-26,5	100,6	4,056	-
	Пропан	R290	C3H8	-42,1	96,8	4,3	1,14
	Этилен	R1150	C2H4	-103,9	9,5	5,2	1,24

Хладоны (фреоны) – это фтористые, хлористые производные насыщенных углеводородов. По международной системе принято обозначать исходные углеводороды цифрами:

1 – метановый ряд хладонов (метан – CH₄);

11 – этановый ряд (этан – C₂H₆);

21 – пропановый ряд (пропан – C₃H₈);

31 – бутановый ряд (бутан – C₄H₁₀).

К цифре, обозначающей исходный углеводород, приписывается число атомов фтора в данном ХА. При отсутствии фтора – 0. Если есть атомы водорода, то у производных метана к 1-й цифре, а у производных этана, пропана и бутана ко 2-й цифре прибавляется число незамещенных атомов водорода. Остальные не занятые валентности – хлор. Число атомов хлора не указывается.

Например, метан CH₄–R50. Хладагенты его ряда:

R12 (хладон 12) –CF₂Cl₂(дифтордихлорметан);

R13 (хладон 13) –CF₃Cl(трифтормонохлорметан);

R22 (хладон 22) –CHF₂Cl(дифтормонохлорметан) и т.д.

Этан С₂H₆–R170. Хладагенты его ряда:

R143 (хладон 143) –C₂H₃F₃(трифторэтан);

R134 (хладон 134) –CHF₂-CHF₂(тетрафторэтан) и т.д.

3.1.4. Экологические проблемы применения хладонов

Как показали многие научные исследования, фреоны содержащие в составе моллекулы хлора (Cl), относятся к озоноразрушающим веществам. Сброс в атмосферу больших количеств таких фреонов ведет к разрушению озонового слоя земной атмосферы и образованию так называемых "озоновых дыр", что пагубно влияет на биосферу планеты.

Озоноразрушающая активностьХА оцениваетсяпотенциалом разрушения озона – ODP. По степени озоноразрушающей активности все ХА делят на 3 группы:

1-я – ХА с высокой озоноразрушающей способностью, ODP1,0. Это хлор-фтор-углеводороды (ХФУ). Международное обозначение –CFC. К таким ХА относятся хладоныR11,R12,R13,R113,R502,R503 и др. или иначе –CFC11,CFC12,CFC13 и т.д;

2-я – ХА с низкой озоноразрушающей активностью, ODP<1,0. Это гидро-хлор-фтор-углеводороды (ГХФУ). Международное обозначение –HCFC. К ним относятся хладоныR21,R22,R141в,R142в,R123,R124 и др. или иначеHCFC21,HCFC22,HCFC141в и т.д;

3-я – озонобезопасные ХА, без хлора, ODP=0. Это соединения типаFC,HFC,HCи др. К ним относятся хладоныR134,R134a,R152a,R143,R125,R32,R23,R218,R116,R717 и др.

В соответствии с Монреальским Протоколом международного соглашения, подписанного Россией, с 1 января 1996г. запрещено производство и использование фреонов группы CFC, т.е. ХА с высокой озоноразрушающей способностью,ODP1,0.

Для ХА группы HCFCустановлен переходный период до 2020 г. с ограничением использования. С 2020 г. – полный запрет на использование этих веществ.

Выяснилось, что помимо озоноразрушающей способности хладоны несут еще и не менее опасный парниковый эффект. Этот эффект оценивается потенциалом глобального потепления – GWP.

В настоящее время в развитии холодильной техники наметились два направления:

а) перевод существующего оборудования на применение альтернативных рабочих веществ;

б) разработка нового оборудования с использованием озонобезопасных хладагентов.

3.1.5. Требования к альтернативным рабочим веществам:

Экологические– низкиеODPиGWP, не токсичность, не горючесть;

Термодинамические– близость к заменяемым ХА;

Эксплуатационные– термодинамическая стабильность, совместимость с маслами, взаиморастворимость;

Экономические– доступность, низкая цена.

Альтернативными хладагентами могут быть, как чистые вещества, так и смеси. Пока отдается предпочтение чистым веществам.

Например, вместо R12 используется близкий по свойствамR134а. Но у этого ХА есть несколько недостатков:

-при t₀<-15Cменьше удельные холодопроизводительностиq₀иq_vи, как следствие, меньше холодильный коэффициент цикла (примерно на 10%);

-необходимы дорогие полиэфирные масла на пентаэтритовой основе (например, отечественное – ХС22);

-высокое значение потенциала глобального потепления – GWP.

В перспективе ожидается переход на смеси – азеатропные, квазиазеатропные, зеатропные.

Неизотермичность кипения (глайд) у квазиазеатропных веществ составляет примерно 0,5-1 К, у зеатропных (неазеатропных) – 6-10 К.

Наиболее перспективным претендентом на роль альтернативы R22 в выпускаемом холодильном оборудовании следует считать хладагентR407С. ИспользованиеR407С не потребует внесения существенных изменений в конструкцию холодильной установки, за исключением фильтров и предохранительных клапанов. Но не следует забывать, что совместимые сR407С полиэфирные масла чрезвычайно гигроскопичны. Это обстоятельство предъявляет жесткие требования к технологии сборки холодильной машины. Кроме того, дляR407С характерны очень низкие (на 25-30% ниже, чем дляR22) значения коэффициента теплопередачи. Поэтому теплообменные аппараты холодильных установок наR407С окажутся более металлоемкими.

Так как масса теплообменников составляет 70-80% массы холодильной установки, а металл имеет высокий энергетический эквивалент (1270 кг у.т./т), этот фактор может иметь принципиальное значение при оценке эколого-энергетических перспектив перехода оборудования на какой-либо хладагент.

3.1.6. Характеристики некоторых ХА

Аммиак – NH₃ (R717)

По своим термодинамическим свойствам это один из лучших холодильных агентов. Широко применяется в компрессионных (главным образом в поршневых и винтовых) холодильных машинах и абсорбционных холодильных установках. Такие ХМ используются в пищевой промышленности, на льдозаводах, искусственных катках, крупных холодильниках, на рыболовецких траулерах и т.п. Для эксплуатации требуется опытный обслуживающий персонал.

Это бесцветный газ с удушливым запахом. Он легче воздуха, ядовит. Вызывает раздражение слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Допустимая концентрация в воздухе – не более 0,02 мг/л, содержание в количестве 0,5-1% может привести к летальному исходу. Пожаро- и взрывоопасен. Горит при концентрации в воздухе более 11%, взрывается при содержании 16-26,8% (особенно аммиак опасен при 22%).

Аммиак хорошо растворяется в воде (700 объемов паров NH₃в 1 объемеH₂O– нашатырный спирт). В масле растворяется мало, не меняет его вязкости. В нагнетательном трубопроводе необходимы маслоотделители.

Не действует на черные металлы, алюминий. В присутствии воды разрушает цинк, медь и их сплавы (кроме фосфористой бронзы).

У аммиака высокий коэффициент теплоотдачи (почти как у воды), что позволяет использовать в качестве теплопередающих элементов обычные водопроводные трубы без оребрения.

Большое значение показателя адиабаты (k=1,31) приводит к высокой температуре нагнетания в компрессоре. Желательно водяное охлаждение компрессоров. Надо избегать перегрева паров аммиака на линии всасывания.

Аммиак сравнительно дешев, химически стоек, распространен повсеместно. Применяется везде, где токсичность и взрывоопасность не являются определяющими факторами.

Фреоны

Это бесцветные газы, без запаха, примерно в 4 раза тяжелее воздуха, безвредны. Пожаро- взрывобезопасны, но при контакте фреонов с открытым огнем происходит их разложение с образованием некоторого количества ядовитого газа фосгена. Поэтому, запрещено курить, пользоваться открытым огнем в помещениях, где есть фреоновые установки.

Фреоны, в большинстве, очень текучи, практически не растворяются в воде, хорошо растворяют масла, что облегчает организацию смазки компрессоров. Они являются растворителями органики, поэтому простая резина не пригодна для прокладок. Используется фторопласт, бензостойкая резина – севанит или паронит – материал из асбеста, каучука и наполнителей.

У большинства фреонов удельная массовая холодопроизводительность значительно ниже чем у аммиака. Это означает, что размеры и массы компрессоров, аппаратов, трубопроводов во фреоновых установках существенно выше чем в аммиачных (при одинаковых холодопроизводительностях). Но это дает и свои преимущества:

а) в малых (бытовых) ХМ это позволяет использовать компрессоры с приемлемыми КПД, более надежно регулировать холодопроиводительность;

б) в больших ХМ есть возможность быстрее переходить к многостпенчатым центробежным компрессорам, что дает значительные преимущества.

Значительный недостаток фреонов – низкие коэффициенты теплоотдачи при кипении и конденсации. Это требует больших поверхностей теплообмена. Поэтому в фреоновых теплообменниках, как правило, применяют оребренные теплообменные трубы. И так как фреоны нейтральны ко всем металлам, то их обычно делают из медных сплавов.

Однако у каждого хладона есть и свои особенности, которые необходимо учитывать при выборе рабочего тела для ХМ [3, 4].

3.1.7. Принцип выбора хладагентов

С точки зрения экономики желательно, чтобы ХА имел такие характеристики, которые бы обеспечили минимальный расход энергии на единицу холодопроизводительности. Однако анализ всех свойств ХА и опыт эксплуатации показал, что потребляемая мощность на единицу холодопроизводительности почти одинакова для всех распространенных хладагентов. Поэтому КПД и экономичность обычно не являются решающими факторами при выборе ХА. Более важными являются свойства, которые позволяют уменьшить массу, размеры и начальную стоимость холодильного оборудования, упростить автоматизацию и обслуживание.

Существенный фактор – стоимость и наличие самого хладагента, требования к безопасности.