Механизм аналогичен механизму альдольной конденсации.
О |
|
H |
O |
OH |
|
+ |
H C C |
|
|||
С |
|
2 |
H |
HOH |
|
карбонильная Н |
|
|
|
||
|
метиленовая |
|
|
||
компонента |
|
компонента |
|
|
|
|
|
ОH |
|
O |
_H2O |
OH |
|
|
C |
||
HOH |
|
СH H2C |
H |
|
|
|
|
|
|
||
_H2O |
|
СH |
HC |
C |
O |
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
коричный альдегид |
|
||||
•в) Реакция Перкина
Карбонильная компонента – ароматические альдегиды, метиленовая – ангидриды карбоновых кислот.
Р-цию проводят в присутствии kt карбонатов натрия и калия, ацетата натрия при t. Процесс протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации. Продукт альдольной конденсации также, как и в р-ции Кляйзена- Шмидта выделить не удается, образуются стабилизированные сопряжением α,β-непредельные карбоновые кислоты.
|
|
О |
|
H |
|
O |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
||
|
С |
|
H2C |
C |
|
CH3COONa |
||
|
|
|
O |
|||||
|
|
Н |
|
H3C |
C |
t |
|
|
карбонильная |
|
O |
|
|||||
|
метиленовая |
|
|
|||||
компонента |
ОH |
компонента |
|
|
|
|||
|
|
_H2O |
|
|||||
|
СH |
|
C |
O |
|
|
||
|
H2C |
O |
|
|
|
|||
|
|
|
H3C |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
_H O |
|
|
|
|
O |
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
СH |
HC |
C O C CH3 |
|
|||
|
|
|
||||||
+ H2O |
|
|
|
|
СH |
|
HC C |
O |
|
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
коричная кислота |
|
||||
Реакции окисления и восстановления
• Окисление
Альдегиды окисляются очень легко до карбоновых кислот с тем же числом С-атомов.
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||
R |
|
C |
|
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
H OH
Окисление можно проводить не только обычными окислителями (р-рами КМnO4 и СrO3 в H2SO4), но и мягкими окислителями – реактивом Толленса (аммиачным р-ром оксида серебра) и щелочным р-ром гидроксида меди (проба Троммера) либо реактивом Фелинга (раствором гидроксида меди в калий- натриевой соли винной кислоты).
R C |
O |
Ag(NH3)2OH |
O |
+ Ag |
! |
|
R C |
||||
|
|
||||
|
|
|
|||
|
H -NH3, -H2O |
|
реакция!! |
||
|
O NH4 |
серебряного |
|||
|
|
|
зеркала |
||
R C |
O Cu(OH) / OH |
R |
C |
+ Cu2O !!! |
|
|
|
O |
|
||
|
|
2 |
|
|
|
|
H |
-H2O |
|
OH |
реакция |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Троммера |
•Р-ция серебряного зеркала является
качественной на альдегиды – выпадает осадок металлического серебра в виде зеркала.
•Положительную пробу Троммера – выпадение красно-бурого осадка оксида
меди (I) дают алифатические
альдегиды.
•Ароматические альдегиды легко окисляются на воздухе под действием света (радикальный процесс). Поэтому их хранят в полных темных банках.
Кетоны окисляются значительно
труднее, чем альдегиды.
Для окисления используют сильные окислители в кислой или щелочной среде.
Процесс сопровождается разрывом
С-С связей по обе стороны от оксо- группы с образованием смеси кислот с меньшим числом С-атомов.
1 |
2 |
O |
4 |
|
3C |
||||
H3C H2C |
CH2 |
|||
разрыв |
|
O |
||
С2 - С3 |
|
|||
H3C |
C |
+ |
||
|
|
|
OH |
|
5 |
6 |
KMnO4 |
||||
СН2 |
|
CH3 |
|
|
||
|
|
|
||||
H2SO4 |
||||||
|
|
|
|
|||
O
C CH2 СН2 CH3 HO
разрыв |
|
|
|
|
|
O |
||
С3 - С4 |
|
|
|
|
|
|||
2 |
H3C |
|
H2C |
|
C |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||||
OH
Практическое значение имеет
окисление циклических кетонов, при окислении которых образуются дикарбоновые кислоты, широко применяемые в производстве полимеров.
|
|
|
|
O |
HNO3, V2O5 |
COOH |
||
|
|
|
|
|
|
|
HOOC |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
t |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циклогексанон |
|
|
|
адипиновая кислота |
||||