Биофизика / Специальна Биофизика / Вечканов Е.М., Внуков В.В. Термодинамика и кинетика биологических процессов

Рис. 3 Иллюстрация к закону Гесса

§ 6 Термодинамическое определение энтропии

Тепловая энергия представляет собой форму связанной энергии. Связанная энергия (Wcв) определяется неупорядоченным движением молекул. А его количественной мерой является температура (Т).

Связанная энергия пропорциональна температуре, однако в

разных системах с одинаковой температурой связанная энергия разная. Следовательно, степень неупорядоченности молекулярного движения зависит не только от температуры, но и от некоего фактора – коэффициента

(S) или энтропии (8, 9):

Wcв = S * T (8)

[S] = Wcв\T [Дж*К-1] (9)

Энтропия (от греч. Εντρϖπια – превращение, развитие, эволюция, поворот) – это физическая величина, характеризующая значение связанной энергии данной системы, приходящейся на единицу температуры (1К).

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клазиусом. Энтропия является функцией состояния, т. е. определяется параметрами системы в данный момент и совершенно не зависит от еѐ «истории».

§ 7 Статистическое определение энтропии. Понятие микро- и макросостояния вещества. Принцип Больцмана.

Макросостояние (ω) – состояние вещества, характеризующееся

определѐнными значениями его макроскопических свойств (t, p, V). 11

Микросостояние – состояние вещества, характеризующееся определѐнным состоянием каждой частицы.

Одно и то же макросостояние соответствует большому числу различных микросостояний. Для характеристики систем, состоящих из большого числа частиц, используется понятие термодинамической вероятности.

Термодинамическая вероятность равна числу микросостояний, которыми может быть обеспечено данное макросостояние.

Для примера можно рассмотреть, сколько микросостояний может иметь система, в которой 4 молекулы: 1, 2, 3, 4 — распределяются по разные стороны перегородки сосуда (рис. 4). Каждому макросостоянию системы соответствует своя термодинамическая вероятность. Например, макросостоянию 2/2, в котором по каждую сторону мембраны находятся по две молекулы, соответствуют 6 микросостояний (ω = 6): аб/вг, ав/бг, аг/бв, вг/аб, бг/ав, бв/аг. Аналогично можно подсчитать термодинамическую вероятность других макросостояний: Видно, что для макросостояния 2/2 число микросостояний ω максимально и равно 6.

Рис. 4 Иллюстрация термодинамической вероятности

В части А сосуда, разделѐнного на две части находятся 4 неравноценные молекулы. При открытии крана возможно существование трѐх макросостояний, каждое из которых

реализовывается разным количеством микросостояний.

12

Система в каждый данный момент времени вероятнее всего окажется в состоянии с максимальным ω, т. е. состоянии 2/2. И поэтому самопроизвольные процессы будут идти в сторону этого макросостояния.

Принцип Больцмана: между величиной ω и энтропией существует соотношение (10):

S = k ln w (10)

где k — постоянная Больцмана (k = R\NA=1.38*10-23 ) Соотношение означает, что энтропия есть мера неупорядоченности системы:

стремление энтропии к росту связано с тенденцией системы перейти в состояние с большей термодинамической вероятностью, т.е. менее упорядоченное.

§ 8 Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики — физический принцип,

накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая невозможность перехода всей внутренней энергии системы в полезную работу.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Второе начало термодинамики: В изолированной системе общее изменение энтропии всегда положительно, т. е. необратимые термодинамические процессы протекают в направлении возрастания энтропии (11), (рис. 5).

∆Sобщее > 0 (11)

Рис. 5 Иллюстрация второго начала термодинамики

13

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Второе начало термодинамики (в формулировке неубывания энтропии) иногда используется критиками эволюции с целью показать, что развитие природы в сторону усложнения невозможно. Подобная интерпретация физического закона неверна: энтропия не убывает только в замкнутых системах, живые системы являются открытыми.

§ 9 Применяемость второго закона термодинамики к биологическим системам

В живых организмах в ходе их роста и развития может происходить увеличение упорядоченности, которое, казалось бы, противоречит второму закону термодинамики. Противоречие это кажущееся. Как справедливо указывают многие авторы (Л.А. Блюменфельд, Л.А. Николаев и др.), понятие энтропии вообще нецелесообразно использовать, когда речь идет о порядке в макроскопическом смысле, таким как дифференциация клеток, специализация клеточных структур и т.д. Также организм постоянно совершает работу и растет, следовательно, общее количество свободной энергии в нем должно увеличиваться, что на первый взгляд противоречит второму закону термодинамики. Такой вывод, однако, основан на недоразумении. Свободная энергия не может увеличиваться лишь в изолированных системах. Ни один живой организм не является изолированной системой. Организм питается и с пищей (а растения и со светом) потребляет свободную энергию, которую потом расходует. В полном смысле слова изолированной можно считать систему организм–среда. Внутри такой системы в ее «живой» части, т.е. в организме, свободная энергия может увеличиваться, а энтропия — соответственно уменьшаться, но при непременном условии одновременного его увеличения в неживой части системы. Так,

14

например, развитие зеленых растений на Земле происходит благодаря увеличению энтропии в системе Солнце–Земля. Известно, что и в состоянии покоя, и при выполнении работы может происходить рост и развитие организма, но одновременно идет непрерывное выделение тепла живыми организмами. Эта теплота диссипации представляет собой результат окисления веществ, заключенных в пище, которое сопровождается ростом энтропии, значительно большим, чем снижение энтропии за счет роста организма и дифференцировки его клеток.

§ 10 Изменения энтропии в окрытых системах и еѐ обмен с окружающей средой

Второй закон термодинамики был сформулирован для характеристики изолированных систем. Реальные биологические системы являются открытыми. В открытой системе общее изменение энтропии будет складываться из двух составляющих (12):

dS= Q'/T+ Q/T (12)

где Q'/T – тепло в самой системе, Q/T – тепло, которым система может обмениваться со средой

и тогда уравнение принимает вид (13): dS=diS+deS (13)

энтропии в самой системе (diS/dt) и за счет обмена энтропии между системой и окружающей средой (deS/dt) (14).

dS/dt=diS/dt+deS/dt (14)

Таким образом скорость изменения энтропии в системе равна сумме скорости продукции энтропии в самой системе и скорости обмена энтропией между системой и окружающей средой. Скорость продукции энтропии в системе всегда больше 0, так как термодинамические процессы в ней необратимы.

§ 11 Второй закон термодинамики для открытых систем.

При детальном рассмотрении формулы (14) возможно выделить три случая:

15

deS/dt<0, deS/dt = diS/dt

Вся энтропия, которая образуется в системе, оттекает в окружающую среду. Это состояние наиболее характерно для зрелых биологических систем.

3) dS/dt<0 общее количество энтропии в системе убывает deS/dt<0, deS/dt > diS/dt

Энтропия в этой системе уменьшается, но оттекает из системы больше, чем образуется, следовательно, общее количество энтропии в системе уменьшается. В реальных биологических системах это встречается на стадии роста, развития

истановления системы.

§12 Стационарное состояние и термодинамическое

равновесие

Система может находиться в термодинамическом равновесии или стационарном состоянии.

Всостоянии термодинамического равновесия в системе прекращаются все процессы, кроме теплового движения молекул, соответственно выравниваются все градиенты, что для живого организма означает гибель.

Встационарном состоянии идут химические реакции, диффузия, перенос ионов и другие процессы, но они так сбалансированы, что состояние системы в целом не изменяется. Имеются градиенты, которые имеют постоянные значения (рис. 6).

16

Рис. 6 Характеристика термодинамического равновесного состояния и стационарного состояния.

Биологическая система обладает комплексом стационарных состояний. Стационарным состоянием в биологической системе является – гомеостаз, состояние биологической системы с минимальной продукцией энтропии. При незначительных отклонениях биологическая система возвращается в исходное состояние или близкое к нему.

§ 13 Характеристика свойств стационарных состояний на физических моделях.

Особенностью биосистем является то, что они не просто открытые системы, но системы, находящиеся в стационарном состоянии. При стационарном состоянии приток и отток энтропии происходят с постоянной скоростью, поэтому общая энтропия системы не меняется во времени (dS/d t= 0).

Классической моделью стационарного состояния является система баков (модель Бэртона, 1939 г.) (рис. 7). Сосуд А, в котором уровень жидкости постоянен (за счет большого объема сосуда А по сравнению с объемом сосудов В и С или в результате работы насосного механизма), играет роль внешней среды, а сосуд D - роль стока, он также относится к внешней среде. Сосуды В и С, связанные с внешней средой кранами К1 и K3, представляют собой рассматриваемую нами открытую систему. Краны К1 и K3 регулируют скорость поступления и оттока воды и имитируют процесс диффузии. Стационарное состояние возникает при определенных уровнях жидкости в сосудах В и С и определенных положениях

17

кранов К1, К2, K3. Эти уровни соответствуют стационарным концентрациям реагирующих веществ в случае биохимической реакции. Кран К2 регулирует скорость перетекания воды из сосуда В в сосуд С, играя роль, аналогичную константе скорости реакции. Уровень жидкости в сосуде С служит показателем стационарного состояния системы. Если же изменить положение крана К2, то уровень в сосуде С изменится, т. е. система перейдет в новое стационарное состояние.

Рис. 7 Физические модели стационарного состояния.

а – гидродинамическая модель стационарного состояния Бэртона. При определенной степени открытости кранов К1, К2 и К3 в баках В и С устанавливаются постоянные уровни, поскольку отток воды компенсируется ее притоком.

б - постоянство уровня в непроточной емкости не является стационарным, так как не поддерживается динамически. Оно соответствует термодинамическому равновесию.

Переход в новое стационарное состояние может осуществиться двумя способами:

1.Переход с избыточным давлением – овершут

2.Экспоненциальное приближение – плавный переход

9монотонная)

3.Ложный старт (рис. 8)

18

Рис. 8 Кривые переходов системы между уровнями стационарного состояния Переходные кривые: 1 – овершут, 2 – монотонная, 3 – ложный старт

§ 14 Термодинамический критерий стационарного состояния Теорема Пригожина

Состояние термодинамической системы, при котором ее параметры со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией, называется стационарным состоянием. Стационарное состояние характерно для большинства биосистем.

Термодинамическим критерием стационарного состояния является равенство между продукцией энтропии организмом и потоком отрицательной энтропии из окружающей среды (15)

(diS/dS) = -(deS/dt) (15)

вследствие чего полное изменение энтропии в организме равно нулю: dS/dt = 0

На основании работ, проведѐнных в 1947 году, И. Р. Пригожин сформулировал одну из основных теорем термодинамики неравновесных процессов - о минимуме производства энтропии в открытой системе.

Теорема Пригожина гласит: в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах продукция энтропии в системе постоянна во времени и минимальна по величине (116).

diS/dt = const diS/dt → min (16)

Следствием вытекающим из теоремы Пригожина является возникновение внутренних изменений в системе, которые возвращают еѐ в стационарное

19

состояние, если в силу разнообразных причин система отклонилась от стационарного состояния. Стационарным состоянием для биологических систем является гомеостаз.

§ 15 Парадокс Максвелла (Демон Максвелла)

Демон Максвелла — мысленный эксперимент 1867 года, а также его главный персонаж — гипотетическое разумное существо микроскопического размера, придуманное Джеймсом Максвеллом с целью проиллюстрировать кажущийся парадокс Второго начала термодинамики.

Мысленный эксперимент состоит в следующем: предположим, сосуд с газом разделѐн непроницаемой перегородкой на две части: правую и левую. В перегородке отверстие с устройством (так называемый демон Максвелла), которое позволяет пролетать быстрым (горячим) молекулам газа только из правой части сосуда в левую, а медленным (холодным) молекулам — только из левой части сосуда в правую. Тогда, через большой промежуток времени, горячие молекулы окажутся в левом сосуде, а холодные — в правом. Таким образом, получается, что демон Максвелла позволяет нагреть левую часть сосуда и охладить правую без дополнительного подвода энергии к системе. Энтропия для системы, состоящей из правой и левой части сосуда, в начальном состоянии больше, чем в конечном, что противоречит термодинамическому принципу неубывания энтропии в замкнутых системах (рис. 9).

Рис. 9 Иллюстрация парадокса Максвелла

20