- •Элементы квантовой теории систем, состоящих из большого числа одинаковых частиц
- •Гамильтониан системы многих частиц
- •Не зависящая от времени волновая функция стационарного состояния системы определяется стационарным уравнением Шредингера
- •Элементы квантовой теории систем, состоящих из большого числа одинаковых частиц
- •2. Адиабатическое приближение
- •Элементы квантовой теории систем, состоящих из большого числа одинаковых частиц
- •3. Симметричные и антисимметричные волновые функции
- •Из опыта известно, что система из двух электронов, двух протонов, двух нейтронов во
- •Этот вывод можно обобщить и на системы, состоящие из любого числа частиц. Формально
- •Уточнение принципа суперпозиции состояний: возможные состояния системы определяются только такими линейными комбинациями функций,
- •Элементы квантовой теории систем, состоящих из большого числа одинаковых частиц
- •4. Как построить симметричные и антисимметричные волновые функции
- •В системе, состоящей из N частиц возможны N! различных перестановок частиц.
- •В такой системе со слабым взаимодействием между частицами симметричную и антисимметричную волновые функции
- •Элементы квантовой теории систем, состоящих из большого числа одинаковых частиц
- •5. Элементарная теория атома гелия
- •Волновую функцию основного состояния атома можно записать как
- •Тогда антисимметричная комбинация будет выглядеть так
- •Энергия основного состояния с учётом первой поправки по теории возмущений:
- •Определение энергии и волновой функции электронов в атоме Не вариационным методом
- •Определение энергии и волновой функции электронов в атоме Не вариационным методом
- •5. Полученное выражение следует минимизировать по всем параметрам:
- •Пронормируем эту функцию.
- •Вычисляем интеграл
- •Воспользуемся результатом, полученным ранее (при решении этой задачи
- •Интеграл приобретает вид
- •Продифференцируем по параметру α правую и левую части интеграла Пуассона:
- •Возвращаемся к вычислению
- •Энергия основного состояния
- •Энергия ионизации двухэлектронных систем
5. Элементарная теория атома гелия
Рассмотрим энергетическое состояние атома гелия – системы, состоящей из двух электронов, движущихся в кулоновском поле ядра. Заряд ядра Ze. Это может быть атом He, однократно ионизированный атом Li, двукратно ионизированный атом Be и так далее.
Гамильтониан системы можно записать в виде
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
где |
|
H |
H 0 |
V 12 |
1 |
1 |
|
|||||
|
|
|
|
2 |
2 |
2 |
||||||
|
|
(1,2) |
|
|
2 |
( 1 |
2 ) Ze |
|
|
|
|
|
|
H 0 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
2m |
r |
r |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
– гамильтониан двух независимо движущихся в поле ядра электронов,
|
|
e |
2 |
V12 |
|
|
|
r |
|
||
|
|
|
|
|
12 |
–оператор взаимодействия между электронами.
Внулевом приближении будем считать, что электроны не
взаимодействуют. Тогда волновые функции и собственные значения невозмущенного гамильтониана будут водородоподобными (для z = 2):
Z2e2
n 2an2 ,
где a |
2 |
боровский радиус. |
(a 0,529A) |
|
me2 |
||||
|
|
|
Решение (волновую функцию) будем искать в виде произведения радиальной части на угловую:
(r, , ) Rne (r)Y m ( , ).
Восновном состоянии оба электрона находятся в 1s – состоянии, но у них разные значения спина. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием, будем считать, что энергии обоих электронов равны.
Волновую функцию одного электрона в основном состоянии запишем в
виде |
(r, , ) |
1 |
|
Z |
3/ 2 |
|
Z r |
, |
|
|
|
|
e |
|
a |
||
|
|
|||||||
1S |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
a |
|
|
|
|
1
Y00 ( 1, ) 4 const.
Волновую функцию основного состояния атома можно записать как
|
|
|
|
|
1 |
|
Z |
3 |
|
|
|
Z |
Z |
||||
|
|
|
|
e |
ar1 e |
ar2 , |
|||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
10 10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
а полная энергия |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ze2 |
|
|
|
|
Ze2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
E 2 |
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
2a 1 |
|
|
a |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Волновая функция симметрична относительно перестановок координат частиц. Чтобы получить антисимметричную относительно перестановок частиц функцию, введем спиновые переменные
1/ |
2 |
|
, |
1/ 2 |
|
||
|
1/ |
2 |
|
|
1/ 2 |
. |
|
|
|
|
|
|
характеризует спин первого электрона, – спин второго электрона.
(1) 1/ 2, |
(2) 1/ 2; |
(1) 1/ 2, |
(2) 1/ 2. |
С учетом спина «одночастичные» волновые функции электронов можно
записать так:
10 1 Rn Y m ,
10 (2) R n Y m .
Тогда антисимметричная комбинация будет выглядеть так
|
1 |
|
n1 1m1 1 (1) n2 2m2 2 (2) n1 1m1 |
1 (1) n2 2m2 |
2 |
|
(2) |
|||||||
2 |
||||||||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
R Y (1)R Y |
(2) R Y |
(1)R Y (2) |
|
|
|
|||||
|
|
2 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
n m |
n m |
n m |
n m |
|
|
|
12 R mY m (1) (2) (1) (2) .
Значение первой поправки к энергии по теории возмущений не зависит от спиновых переменных и . Волновая функция основного состояния симметрична и соответствует состоянию, в котором спины электронов противоположны (состояние с нулевым значением полного спина).
По теории возмущений
E(1) E(0) E(1) ,
E(1) 12S (1) re 12S (2)dV1dV2. 12
Для вычисления интеграла удобно разложить функцию 1/r в ряд по сферическим гармоникам.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
1 |
r2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2 1) |
r |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
m |
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r12 |
|
|
r1 |
|
r2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
4 |
|
1 |
r |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2 1) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 |
m |
r2 |
Y m ( 1, 1)Y m ( 2 , 2 )
with r1 r2
Y m ( 1, 1)Y m ( 2 , 2 )
with r2 r1
Если подставить это разложение в интеграл, определяющий первую поправку к энергии по теории возмущений, то при интегрировании по угловым переменным обратятся в нуль все члены, кроме тех, для которых ℓ = m = 0. В результате интеграл преобразуется к виду
E(1) |
4e |
|
z |
6 |
e |
a 1 |
1 |
e |
a 2 r2dr |
e |
a 2 r dr r2dr |
|
|
2 |
|
|
2 zr |
|
r1 |
2zr |
|
2 zr |
|
|
a |
|
|
r |
|
|
|
|
|
2 1 1 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 2 |
|
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
0 |
|
r1 |
|
|
|
Путём интегрирования по частям получим окончательное выражение для первой поправки к энергии по теории возмущений.
E(1) 58zea2 .
Энергия основного состояния с учётом первой поправки по теории возмущений:
E |
ze2 |
|
5 |
|
a |
z |
8 |
. |
|
|
|
|
Определение энергии и волновой функции электронов в атоме Не вариационным методом
Пробная функция |
|
1 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
(r1 |
r2 ) |
, |
||||
0 |
|
|
|
|
|
a |
|
|
||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
где - вариационный параметр.
Вычисляем интеграл
E( ) 0 H 0dV ,
и минимизируем полученную функцию по параметру .
Определение энергии и волновой функции электронов в атоме Не вариационным методом
Как найти энергию основного состояния и волновую функцию в основном состоянии с помощью вариационного метода
1. Вычисление энергии основного состояния квантовой системы сводится к вычислению минимума интеграла
0 |
min |
|
|
|
|
|
ˆ |
0 |
|
|
|
|
. |
|
0 |
|
x |
H |
x |
dV |
|||||||||
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
0 x - волновая функция системы в основном состоянии. |
||||||||||||||
2. Варьируемые волновые функции 0 |
x |
и 0 x |
должны быть нормированы. |
3. Сначала следует выбрать «пробную функцию», зависящую от некоторого числа неизвестных параметров:
(x; , , ,...).
4. Затем нужно вычислить интеграл
E0 J ( , , ,...) (x; , , ,...) H (x; , , ,...)dV.
5. Полученное выражение следует минимизировать по всем параметрам:
J J J ... 0.
6. Из условий минимума по всем параметрам определить значения параметров, при которых достигается минимум и подставить их в выражение для энергии и для волновой функции в основном состоянии.
Применим этот алгоритм к вычислению энергии основного состояния атома гелия.
Будем считать, что в основном состоянии оба электрона находятся в s- состояниях. Поэтому выберем пробную функцию в виде произведения двух 1s-функций
|
r1,r2 |
; |
1 |
|
|
3 |
|
|
(r1 |
r2 ) |
, |
0 |
|
|
|
e |
|
a |
|
|
|||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
где - вариационный параметр, r1 и r2 – расстояния от ядра атома до
каждого из электронов, |
2 |
|
a |
|
боровский радиус. |
kme2 |
Пронормируем эту функцию.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 2 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
1 2 |
; |
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
1. |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
r ,r |
; |
|
|
r ,r |
|
dV dV |
|
|||||||||||||||||||||||
|
2 1 |
|
|
3 |
|
|
|
(r1 r2 ) 1 |
|
|
|
|
3 |
|
(r1 r2 ) |
4 r |
2 |
4 r |
2 |
dr dr 1. |
||||||||||||||||||||||
A |
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
a |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 |
1 2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
2 1 |
|
|
|
|
6 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 r1 |
|
2 |
|
|
|
|
r2 |
|
2 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
A |
|
|
|
16 |
|
|
e |
|
r |
dr e |
r |
dr 1. |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
a |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 1 |
|
|
2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|||
Нам известен интеграл Пуассона |
|
|
|
|
e x2 dx |
|
|
|
|
. |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продифференцируем по параметру α правую и левую части интеграла Пуассона:
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
x2 |
|
|
|
|||
x2 |
2 |
|
|
|
3/ 2 |
|
e |
2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
e |
|
x |
dx |
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
x |
dx |
4 |
3/ 2 |
|
|
2 |
2 |
|
|
|||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
x2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
e |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
x |
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
2 a r1 |
|
2 |
|
|
|
|||||||||||
|
4 |
3/ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
r |
dr |
|||||||||||||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
||
Точно так же |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
3/ 2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e 2 a r2 r2dr |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Нормировочный интеграл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
2 1 |
|
|
|
|
6 |
16 |
2 |
|
|
|
2 r1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
r2 |
|
2 |
|
||||||||||
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
e |
r |
dr e |
r |
dr |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
a |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 1 2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
3/ 2 |
||
4 |
|
|
. |
|
|
||||
|
2 |
|
1.
|
2 1 |
|
6 |
2 |
|
a |
|
3 |
|
2 1 |
|
|
3 |
||||
A |
|
|
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
1. |
A |
|
|
|
1. |
|
2 |
16 |
|
8 |
|||||||||||||
|
|
|
a |
|
|
2 |
|
|
|
a |
|
Отсюда |
|
8 |
|
a |
3 |
|
A2 |
|
|
||||
|
|
|
. |
|||
|
||||||
|
|
|
|
|