Лекции для специальности « Фармация» 1 курс. Часть1

дисциплина: физическая и коллоидная химия

кафедра физической и коллоидной химии

лектор:доцент, к.х.н. Сафир Р.Е.

Физическая химия - многоотраслевая наука, изучающая взаимосвязь различных физических и химических свойств материи, включая исследование механизмов и скоростей химических реакций, зависимость их от внешних факторов, а также устанавливающая связь между химическими свойствами, составом и строением вещества.

Х и м и ч е с к а я т е р м о д и н а м и к а.

Основные понятия и определения. Первый закон термодинамики.

Термодинамика (ТД) – общая теория состояния макроскопических тел, которая из совокупности закономерностей, выведенных логическим путем, позволяет предвидеть изменение состояния любого макроскопического тела в результате его взаимодействия с окружающими телами.

Термодинамика построена по дедуктивному принципу: на основе двух законов, называемых началами термодинамики, которые обобщают опытные данные, выводятся следствия для различных частных случаев, что позволяет определить принципиальную возможность конкретного процесса и избежать постановки эксперимента, обреченного на неудачу. В отношении химических и биохимических процессов термодинамика позволяет решить вопрос о том, возможна ли данная реакция и каков может быть максимальный выход продуктов. Однако, термодинамика ничего не говорит о скорости процесса, и в этом главное ее ограничение.

Объектом изучения термодинамики являются макроскопические тела, состоящие из большого числа атомов или молекул. Тело, часть тела или группа тел, выделенные из пространства реально существующими или воображаемыми поверхностями, называются термодинамической системой. Остальная часть пространства образует внешнюю ( окружающую) среду. Пример ТД системы: газ в баллоне, кофе в чашке, кристалл, ваш рабочий стол, человеческий организм и т.д. или выделенная мысленно часть подобного рода объектов.

Классификация термодинамических систем.

Изолированные системы– системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Изолированные системы практически отсутствуют в природе, однако существует практическая целесообразность их рассмотрения, так как процессы в этих системах можно представить как идеальные, чтобы затем сравнить их с реальными. Пример: кабина космического корабля, подводной лодки.

Закрытые системы– системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не веществом. Пример: консервная банка, воздушный шарик…

Адиабатические системы– системы, которые обмениваются с окружающей средой только веществом. Пример: сосуд Дюара, термостат.

Открытые системы– системы, которые обмениваются с окружающей средой и энергией и веществом. Пример: человеческий организм, стакан с чаем, такое глобальное геополитическое образование как страна.

Макроскопические признаки, характеризующие систему, называются

термодинамическими параметрами. Наибольшее значение имеют параметры, поддающиеся непосредственному определению т.е. температура, давление, объем, плотность, концентрация и др.

Гомогенные системы - системы, внутри которой ТД параметры остаются постоянными или непрерывно меняются от точки к точке. Система называется гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры меняются скачкообразно. Совокупность всех гомогенных частей системы, однородных в физическом и химическом отношениях, называется фазой. Агрегатные состояния (газ, жидкость, различные модификации кристаллов) представляют собой примеры разных фаз. Фаза может состоять из одного, а чаще из нескольких компонентов ( если фаза, например, раствор). Компонент – это химически индивидуальное вещество, которое может быть выделено из системы и существовать самостоятельно. Лекарства, продукты питания – сложные гетерогенные системы.

Состояния системы.

Если термодинамические параметры, характеризующие систему, изменяются с течением времени, то такое состояние системы называется неравновесным. Как показывают экспериментальные наблюдения, если внешние условия не меняются, то в системе постепенно прекращаются макроскопические изменения, и каждый параметр, характеризующий какое-либо макроскопическое свойство системы, приобретает постоянное во времени значение. Такое состояние системы называется равновесным.

Как показывает опыт, между различными химическими и физическими свойствами равновесной системы существуют определенные зависимости, а следовательно, термодинамические параметры, которые характеризуют эти свойства, функционально связаны между собой. Например, в закрытой гомогенной системе, состоящей из одного компонента, температура (Т), объем (V) и давление ( Р ) связаны функциональной зависимостью:

ƒ ( Р, Т, V ) = 0 (1.1)

Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, называются уравнением состояния. Параметры, которые выбраны для однозначной характеристики системы , называются независимыми параметрами. В термодинамике уравнения состояния считаются известными из опыта.

Пример: Состояние сильно разреженного газа, состоящего из индивидуального вещества, расстояние между молекулами которого намного превышают их диаметр, что позволяет пренебречь энергией межмолекулярного взаимодействия по сравнению с энергией поступательного движения молекул, хорошо описывается уравнением:

P V = n R T (1.1a),

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8.3143 Дж / К моль, n -число молей, заключенных в объеме V (м³) при давлении P ( Па ) и температуре T (К).

Газ, точно подчиняющийся уравнению (1.1а), наз. идеальным газом. Независимо от химической природы вещества при достаточно низких давлениях все газы подчиняются уравнению (1.1а), т.е это уравнение является предельным законом при описании реальных газов.

Классификация термодинамических параметров

Внешние параметры – величины, определяемые положением не входящих в данную систему тел. Например, объем системы определяется расположением внешних тел, напряженность внешнего силового поля зависит от положения источников поля, не входящих в данную систему.

Внутренние параметры- величины, определяемые движением и расположением в пространстве частиц, входящих в данную систему. Давление, плотность, поляризация зависят от взаимного расположения частиц системы, скорости их движения, сил взаимодействия между ними. Однако считать тот или иной параметр внешним или внутренним зависит от того, как мы проводим границу между системой и окружающей средой.

Другая классификация ТД параметров связана с их зависимостью от размеров системы:

Интенсивные параметры не зависят от размера системы. Это - температура, давление и т.д. Переменные, значения которых изменяются пропорционально размерам и массе системы при ее разбиении на части без нарушения равновесного состояния, называются экстенсивными параметрами. К ним относятся объем, длина, масса и т.д. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности. Интенсивные параметры могут быть измерены лишь через некоторую экстенсивную величину.

Первый закон термодинамики.

Первый закон термодинамики (первое начало термодинамики) является применением закона сохранения и превращения энергии к термодинамическим системам. В основе этого закона лежит многовековой опыт человечества и бесчисленные эксперименты, доказывающие сохранение энергии при всех ее превращениях. Первый закон термодинамики имеет несколько формулировок, общий смысл которых один и тот же. Приведем три формулировки:

• Энергия не создается и не уничтожается.

• Внутренняя энергия системы является однозначной функцией состояния.

• Теплота, поглощенная системой и совершенная над системой работа расходуются на увеличение внутренней энергии этой системы.

При бесконечно малых изменениях, происходящих в закрытой системе, первое начало термодинамики можно представить в виде:

dU = dQ + dW ( 1.2 )

В интегральном виде:

DU = Q + W ( 1.3 )

Для открытой системы обмен с окружающей средой веществом первый закон термодинамики запишется следующим образом:

dU = dQ + dW+ dE_{m ,}где (1.4a) последнее слагаемое учитывает обмен веществом системы с окружающей средой. В случае изолированной системы первый закон термодинамики имеет вид:

dU=0 (1.4б)

На термодинамическую систему могут действовать различные внешние силы, которые совершают работу. В зависимости от того, какие силы действуют на систему, работа может быть механической, электрической, магнитной, гравитационной и т.д. Механическая работа ( работа расширения или сжатия ) выражается формулой:

dW = - pdV, где р- давление (1.5)

Первый закон термодинамики можно записать с учетом разделения работы на механическую работу и прочие виды работ:

dU = dQ + dW^¢- pdV (1.6)

Если прочие виды работ отсутствуют, т.е. dW^¢ = 0, то уравнение 2.5 может быть записано следующим образом:

dU = dQ ^¢- pdV (1.7)

Применение первого закона термодинамики к различным процессам Теплоемкость. Термохимия. Закон Гесса. Рассмотрим гомогенную однокомпонентную закрытую систему

1. В изотермическом процессе ( Т = Const.) внутренняя энергия будет оставаться постоянной:

dQ + dW=0 (1.8)

Следовательно, если система получает тепло, то она совершает работу. Если над системой совершают работу, то система отдает тепло окружающей среде.

2. В изохорическом процессе, т.е. при V = Const.,

dV = 0

В случае закрытой системы, где учитывается только работа расширения

( сжатия) из ( 1.8 ): dU = dQ_V ( 1.9 )

Теплота в этих условиях не зависит от пути процесса и становится функцией состояния.

Так как система гомогенная и однокомпонентная, то из уравнения

dU = ( ¶U/¶V)_T dV + (¶U/¶T)_VdT, при V=Const., получим

dQ_V = (¶U/¶T)_VdT, (1.10)

Обозначим: C_V = (¶U/¶T)_V = dQ_V/dT, где С_V – теплоемкость при постоянном объеме, т.е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. Отсюда изменение внутренней энергии можно рассчитать по формуле:

dU = C_VdT (1.11)

3. В изобарическом процессе, т.е. при Р = Const.,

dP = 0.

Перепишем (2.4): dQ = dU + pdV, и при Р = Const.:

dQ = dU + d (pV) = d ( U+ pV)

Введем обозначение: Н º U + pV, (1.12)

которое определяет новое свойство системы - энтальпию, имеющее размерность энергии и являющееся функцией состояния. Теперь

dH = dQ_P (1.13)

Теплота в этих условиях не зависит от пути процесса и становится функцией состояния.

Для гомогенной однокомпонентной системы энтальпия будет однозначно определена, если заданы два параметра состояния, например Т и Р:

Н= Н( Т, Р) (1.14)

Тогда полный дифференциал энтальпии:

dН = ( ¶Н/¶Р)_T dР + (¶U/¶T)_РdT, при Р = Const.

dQ_Р = (¶Н/¶T)_РdT (1.15)

Обозначим C_Р = (¶Н/¶T)_Р = dQ_Р/dT, где С_Р – теплоемкость при постоянном давлении, т.е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном давлении. Отсюда изменение энтальпии можно рассчитать по формуле:

dН = C_РdT (1.16)

Для идеального газа в случае мольных величин можно показать, что

C_Р = C_V + R (1.17)

где R – универсальная газовая постоянная, имеющая смысл работы, совершаемой одним молем идеального газа в изобарическом процессе при нагревании на один градус.

Таким образом в изохорическом и изобарическом процессах все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии или энтальпии соответственно, а последние характеризуют тепловой эффект химических реакций. Наука о тепловых эффектах, сопровождающих химические и физические изменения веществ наз. термохимией.

Формулы (1.9) и (1.13) являются математическим выражением закона Гесса ( закон постоянства сумм теплот реакции):если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от пути получения , вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же, если:

• единственной работой, совершаемой системой, является работа сил внешнего давления ( работа расширения или сжатия);

• давление или объем в течение всего процесса остаются неизменными,

• полученные продукты имеют одну и ту же температуру, что и исходные вещества;

• процесс протекает термодинамически неравновесно (необратимо).

Тепловой эффект, сопровождающий любую химическую реакцию, может бать выражен двумя способами: термохимическим и термодинамическим. Как правило, в дальнейшем мы будем пользоваться последним:

Например, для эндотермической реакции запись

3C+ 3H₂ =C₃ H ₂ – 20.5 кДж/моль является термохимической, а

3C+ 3H₂ =C₃ H _2, DН = 20.5 кДж/моль – термодинамической.

Большое значение закона Гесса заключается в том, что пользуясь им, можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений реакций и их тепловых эффектов. Для расчетов также широко используются два следствия, вытекающие из закона Гесса.

1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом сумм теплот образования исходных веществ:

DН =å(n_iDН_{образ. прод.}) -å(n_iDН_{образ. исх.в-в}) (1.18а)

2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ реакции за вычетом сумм теплот сгорания продуктов реакции.

DН =å(n_iDН_{сгор.исх.в-в}) -å(n_iDН_{сгор.прод.) , где} (1.18б)

n_{i –} стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении химической реакции.

Стандартные тепловые эффекты.

Тепловые эффекты химических реакций существенно зависят от температуры и в меньшей степени от давления, поэтому сопоставимы тепловые эффекты, отнесенные к одинаковым условиям. В целях удобства условились относить тепловые эффекты к определенным стандартным условиям, т.е. считать, что реакция осуществляется между веществами, находящимися в стандартных состояниях. Стандартные состояния твердых и жидких веществ – это устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением 1 атм. Тепловые эффекты процессов, определенные при участии в этих процессах веществ, находящихся в стандартных состояниях, носят название стандартных тепловых эффектов - DН^° илиDU°( дельта « аш» стандартное или дельта « у » стандартное). Стандартные тепловые эффекты могут относится к любой температуре, однако большинство современных данных, приведенных в справочниках, отнесены к температуре 298К и обозначеныDН^°_298.

Стандартная теплота образования– теплота образования одного моля соединения из простых веществ или элементов, которые находятся в стандартных состояниях.

Стандартная теплота сгорания неорганических веществ – тепловой эффект реакции окисления одного моля данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов.

Стандартная теплота сгорания органических веществ– тепловой эффект реакции полного сгорания в кислороде данного соединения до жидкой воды, диоксида углерода и высших оксидов гетероатомных элементов.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

( Формула Кирхгофа)

Формула Кирхгофа позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре, если эта величина известна для одной температуры и известны также мольные теплоемкости компонентов, участвующих в реакции.

В общем случае, если реакция протекает при постоянном давлении, то

DН₂ Т₂

òd (DН ) = DН₂-DН₁ = ò (ån_iDCp) dT ( 1.19)

DН₁ Т₁

Если теплоемкость веществ – участников реакции не зависит от температуры, то формула (1.19) имеет вид:

DН₂=DН₁ + DСр ( Т₂- Т₁) ( 1.19а)