РРК

Ренгенрадиометрический каротаж (РРК)

РРК применяется для элементного и анализа горных пород и руд. В настоящее время, как основной, используется флуоресцентный анализ (су­ще­ствует еще абсорбцион­ный анализ).

Флуоресцентный РРК основан на возбуждении нуклидным источником (или рентгеновским излучением) характеристического излучения элементов, и последующим анализе этого вторичного излучения. Характеристическое излучение элемента имеет определенный спектр фотонов, следовательно, спектр фотонов вторичного излучения свидетельствует об элементном составе породы, а интенсивность характеристического излучения каждого элемента связано с концентрацией данного элемента в породе. Нижний предел определения концентрации элемента зависит от условий проведения анализа, аппаратуры, порядкового номера определяемого элемента (Z), от состава породы и от применяемой методики измерений. Верхний предел определения концентраций не ограничен.

Физические основы. Основные процессы взаимодействия γ-излучения с веществом в интер­вале энергий до первых сотен кэВ – это рассеяние и фо­то­электрическое по­глощение на внутренних электронах атома (фотоэффект).

Рассеяние бывает двух видов: некогерентное (комптоновское) и коге­рентное (томпсоновское). Некогерентное рассеяние наиболее вероятно в том случае, когда энергия γ-кванта значительно больше энергии связи электрона. Наибольшая энергия связи у электронов К-оболочки, для породообразую­щих элементов (Ca, Si и др) с Z_эфф ≈ 20 Е_св ≈ 15 кэВ, для тяжелых элементов с Z > 50 Е_св > 50 кэВ. Следовательно, комптоновское рассеяние будет преобла­даю­щим при энергии γ-квантов выше 100 – 150 кэВ. Для фотонов рентгенов­ского излучения с энергией Е < 30 – 50 кэВ, которое используется в качестве первичного излучения в РРК, наиболее вероятно когерентное рассеяние (без потери энергии γ-кванта).

Фотоэффект сводится к такому взаимодействию γ-кванта с одним из электронов атома, при котором γ-квант целиком поглощается атомом, а его энергия расходуется на преодоление энергии связи электрона E_q и передачи ему кинетической энергии E_k:

E = E_q + E_k (1)

Фотоэффект происходит только на внутренних (не валентных) электро­нах. Если энергия γ-кванта больше энергии связи электрона, то фотоэффект может происходить на любой электронной оболочке атома. Максимальная вероятность поглоще­ния γ-кванта имеют наиболее связанные электроны К-оболочки. В результате приобре­тения кинетической энергии, электрон покидает атом, образуется электрон­ная вакансия, атом находится в возбужденном состоянии. Это возбуждение понижается тем, что с более удаленных оболочек (L или M) электроны запол­няют вакансию на К-оболочке. Разность энергий между K и L оболочками (или K и M оболочками) высвобождается в виде кванта электромагнитной энергии. Так как энергия электронных уровней в каждом веществе строго определена, то и высвобождаемый квант имеет для каждого вещества строго определенную (характерную) энергию. Поэтому излучение, возникающее в результате фотоэффекта, называется характеристическим.

Рис.1. Зависимость вероятности фотоэффекта от энергии γ-кванта. I_M, I_L и I_K – потенциалы ионизации электрона для M, L и K-оболочек элемента.

В зависимости от того, с какой оболочки (L или М) или электронного уровня (2р^1-2 [m_l=-1], 2р^5-6 [m_l = +1] для L-уровня, 3р^1-2, 3р^5-6, 3d^1-2 и т.д. для M-уровня) пришел электрон для заполнения вакансии на К-уровне (1s²), различают К-серии (L-серии) характеристического излучения.

Наблюдается резкая зависи­мость вероятности фотоэффекта от энергии гамма-квантов:

τ = k₁E^-n (2)

где: к₁ и n – постоянные величины для данного элемента и данного ин­те­р­вала энергий. Для гамма-кван­тов с энергией менее 100 кэВ n ≈ 3.

На рисунке 1 показана зависимость вероятности фотоэффекта от энергии γ-кванта. I_M, I_L и I_K – потенциалы ионизации электрона для M, L и K-оболочек элемента, характеризует энергию связи электрона в атоме.

При больших энергиях γ-квантов Еγ вероятность фотоэффекта ничтож­на, с уменьшением энергии τ растет. Однако при уменьшении Еγ до энергии , равной энергии связи электрона К-уровня, имеет место скачкообразное умень­­шение τ – К-скачок поглощения:

S_K = τ’/τ” (3)

где τ’ – значение до скачка; τ” – значение после скачка.

Для элементов с небольшими порядковыми номерами (Z < 20) S_K ≈ 10-13. C увеличением порядкового номера, величина S_K уменьшается и для тяжелых элементов S_K приблизительно равно 3 – 5. Вероятность фотоэффекта при малых энергиях гамма-квантов целиком определяет поглощающие свойства среды (нет конкурирующих процессов). Зависимость массового коэффициента поглощения от атомного номера, при Еγ<120кэВ, описывается формулой:

τ = k₂Z⁴/A (4)

где к₂ – постоянная величина, А – атомная масса вещества, Z – порядковый номер.

На рисунке 2 показана схема проведения флуо­рес­центного анализа. Первичное излучение от источника I₀ попадает на поверхность пробы. Часть излучения после рассеяния на пробе по­ступает в детектор (I_рас), другая часть

первичного излучения поглощается про­бой, возбуждает характеристическое излучение, часть которого также попадает в детектор (I_х.и.).

Рис.2. Схема проведения флуоресцентного анализа.

Таким образом, в детекторе регистрируются рас­сеянное излучение, энергия которого близка к энергии первичного излуче­ния, потому что для увеличения вероятности фотоэффекта необходимо иметь энергию, близкую к энергии потенциала ионизации К-оболочки. При таких эне­ргиях наиболее вероятно томсоновское рассеяние гамма-квантов.

Рис.3. Спектр вторичного излучения при флуоресцентном анализе.

I_х.и и I_рас – зарегистрирован­ные детектором интенсивно­сти характеристического и рассеянного излучений. Е₀ и Е_х.и. – энергии первичного (от источника) и характеристи­чес­ко­го излучений.

Таким образом, анализируя энергию характеристического излуче­ния мы можем определить элемент, а интенсивность Iх.и. дает информацию о содержании этого элемента в пробе.

Взаимное расположение источника, пробы и детектора в приборе РРК называется геометрией измерения. Максимальная эффективность возбужде­ния и регистрации характеристического излучения достигается созданием наиболее компактной геометрии измерений с сочетанием условий защиты оператора и экранировки детектора от первичного излучения источника.

Если исследуемую пробу, взятую в виде плоскопараллельного слоя площадью S (см2) с поверхностной плотностью m (г/см2) облучать потоком Iγ рентгеновского излучения с энергией Еγ, то поток фотонов вторичного (характеристического) излучения на расстоянии R от пробы определяется :

(5)

где: μ_iпр – массовый коэффициент поглощения вторичного излучения самой пробой; С_i – концентрация определяемого элемента в пробе. Индекс i отно­сится к определяемому элементу.

(6)

где S_q – скачок поглощения q-уровня; w_q – коэффициент выхода характерис­тического излучения (х.и.) при возбуждении атома определяемого элемента на q-уровень; p_i – вероятность перехода атома, возбужденного на q-уровень с излучением х.и.; τ_i – массовый коэффициент фотоэффекта, I₀ – плотность потока первичного излучения .

Коэффициент k_i не зависит от концентрации определяемого элемента С_i, ни от состава исследуемой пробы μ_iпр, при неизменных геометрических параметрах установки и плотности потока первичного излучения I₀, является постоянным. Точное аналитическое значение k_i рассчитать не возможно, при проведении РРК k_i определяется экспериментально при градуировке.

Как следует из выражения (5), плотность потока аналитической линии I_i зависит от поверхностной плотности m и коэффициента поглощения μ_iпр пробы. Коэффициент поглощения μ_iпр, в свою очередь, зависит от энергии фотонов характеристического излучения Е_хи. При значениях Е_хи < 20кэВ реализуется ситуация насыщенного слоя - толщина анализируемого слоя мала, потому что вторичное излучение (х.и.) интенсивно поглощается самой пробой. В этом случае μ_iпрm > 5, exp(-μ_iпрm)<<1 и выражение (5) преобразуется в . (7)

При Е_хи > 100кэВ реализуется ситуация тонкого слоя - толщина анали­зируемого слоя значительно больше, потому что вторичное излучение (х.и.) менее интенсивно поглощается самой пробой. Для тонкого слоя μ_iпрm < 0.5, можно принять exp(-μ_iпрm) ≈ 1 - μ_iпрm, и выражение (5) преобразуется:

(8)

Если пробу представить в виде наполнителя (рудовмещающая порода) с поглощающими свойствами μ_н и руды, соответственно μ_р, то μ_iпр будет зависеть от концентрации рудного элемента. μ_н < μ_р, потому что рудовме­щающая порода обладает значительно меньшей плотностью и Z_эфф, чем руда. Однако концентрация рудного элемента в породе, для большинства руд, незначительна – не более единиц процентов. Поэтому значение m будет определяться, в основном, свойствами наполнителя. В отношении μ_iпр: вклад μ_р будет зависеть от типа рудного элемента – если Z и ρ мало, то поглощаю­щие свойства пробы будут определяться наполнителем; если Z и ρ рудного элемента велико (например свинец), то вклад μ_р в μ_iпр будет значителен даже при малых содержаниях.

Для большинства определяемых рудных элементов реализуется ситуа­ция насыщенного слоя, т.е.. Теперь представим, что при пос­то­янном содержании рудного элемента и неизменной геометрии измере­ний (т.е. C_i и k_i постоянны) изменился литологический состав рудовмещаю­щей породы. Следовательно, изменится величина μ_iпр, что приведет к измене­нию I_i, т.е. мы будем это интерпретировать это как увеличение (уменьшение) кон­центрации рудного элемента. Такой эффект называется матричным – т.е. из­ме­нение интенсивности х.и. за счет свойств наполнителя. При больших зна­че­ниях C_i этот эффект незначителен – относительная погрешность измере­ний не превысит допустимых значений. А вот при малых концентрациях руд­ного элемента относительная погрешность определения C_i может достигать 100%.

Мешающие излучения.Помимо характеристического излучения в детектор могут попасть раз­личные мешающие излучения. Природа мешающих излучений:

1. Фоновое излучение

2. Рассеянные от первичного и вторичного излучений

3. Характеристическое излучение от других элементов, полностью не разрешенное данным спектрометром

1. Фоновое излучение I_ф обусловлено, в основном, рассеянием излучения от источника в воздухе или на стенках камеры блока возбуждения. I_ф дает не­большой вклад в измеряемые потоки фотонов. При постоянных геомет­ричес­ких условиях измерений значение этой компоненты не зависит от состава исследуемой пробы. Учет фонового значения проводится доста­точно точно при эталонировке прибора.

2. Рассеянное излучение пробой обусловлено наложением когерентного и некогерентного рассеянного излучений источника на аналитическую линию определяемого элемента. Интенсивность рассеянного излучения не является постоянным и зависит от поглощающих свойств элементов, вхо­дя­щих в пробу. Значение вклада рассеянного излучения можно опреде­лить по кривой, которая определяется по результатам анализа проб, раз­личающихся по составу (литологии), но не содержащих анализируемого элемента. Компенсация (учет) вклада рассеянного излучения проводится выбором методик измерения.

3. Наибольшую сложность при проведении анализа представляет учет меша­ю­щего излучения, обусловленного наложением на аналитическую линию определяемого элемента характеристического излучения других элемен­тов, присутствующих в пробе. Вклад этого мешающего излучения зависит от содержания «мешающего» элемента и степени перекрытия спектра «мешающего» и определяемого элементов. К мешающим элементам, при проведении анализа по К-серии характеристического излучения с пропор­ци­ональным или сцинтилляционными счетчиками, относятся элементы, различающиеся по Z меньше чем на 5-7 единиц. Типичным примером является пара железо (Z =26) и медь (Z=28) при анализе сульфидных медных месторождений, где основным минералом является халькопирит (FeCuS₂). Кроме того, мешающее влияние могут оказывать более тяжелые элементы, если анализ по ним ведется по L-серии. При работе на свин­цо­во-цинковые руды (галенит PbS – сфалерит ZnS) с источником Cd¹⁰⁹ ( Е₀ = 22.5 кэВ) анализ цинка ведется по его К-серии (Е_хи = 8.6 кэВ), определение содержания свинца – по L-серии (Е_хи = 11.6 кэВ). При работе с пропорцио­нальными счетчиками эти аналитические линии полностью не разрешают­ся, поэтому при определении цинка мешающим является линия свинца и наоборот. Число мешающих элементов уменьшается при работе с аппара­турой, имеющей более высокое разрешение. Например, при работе с полу­проводниковым детектором, который разрешает характеристические излу­чения соседних элементов, мешающее излучение отсутствует.

Методики проведения РРК. Существуют множество методик поведения РРК. Наиболее распространенные следующие:

1. Способ интенсивности (способ спектральной разности).

2. Способ спектральных отношений

Способ интенсивности.В данном способе измеряется интенсивность аналитической линии, из значения которого может вычитаться фоновое значение (способ спектраль­ной разности). Способ интенсивности используется при работе в насыщен­ных и промежуточных слоях, т.е. в области малых энергий характеристи­ческого излучения Е_хи <30 кэВ. Из выражения (7) следует, что I_i = кС/μ_iпр , откуда следует С = I_iμ_iпр/к. При использовании эталонов определяемое содержание будет рассчитываться из выражения:

(9)

В случае, когда μ_пр ≈ μ_эт ≈ const для различных типов пород или изменения­ми поглощающих свойств можно пренебречь, тогда C_i = kI_i. Однако даже при неизменном составе наполнителя проб значение μ_пр зависит от Сi, поэтому линейная зависимость будет только в ограниченном интервале малых содер­жаний. Такая методика измерений применяется при анализе руд, характери­зу­ю­щихся постоянным составом и при определении низких концентраций элемента.

Способ спектральных отношений. Поглощающие свойства породы μ_пр определяют интенсивность анали­ти­ческой линии определяемого элемента Ii, но μ_пр определяет и интенсив­ность рассеянного излучения I_рас. На рисунке представлены спектры характе­ри­стического и рассеянного излучений при различных содержаниях элемен­та. Пунктирная линия – нуле­вое содержание элемента, 0 < С_i1 < C_i2.

С увеличением содержания элемента интен­сивность характеристи­ческого излучения растет, а интенсив­ность рассеянного излучения умень­шается. Объяснить это просто – с увеличением содер­жания элемента растет вероятность фотоэффекта, следовательно, уменьшает­ся доля рассеянного излучения и растет интен­си­вность характеристического излучения.

Рис.4. Изменение спектров втори­чного излучения при различных со­держаниях определяемого эле­ме­нта.

0 – пустая порода; 1 – малое соде­р­жание; 2 – большое содержание определяемого элемента. Iхи – интенсивность характеристичес­кого излучения; Iрас – рассеян­ного излучения.

Однако при оди­наковом содержании элемен­та, но при изменении состава породы, картина иная: рассея­нное излучение на изменение состава породы практически не реагирует, а I_хи, благодаря матричному эффекту, изме­няется значительно.

В способе отноше­ний к рассе­янному излучению вычисляется отноше­ние η = I_хи/I_рас, что в значительной степени компенсирует влияние изменения состава пробы на точность измере­ний. Однако способ отношений не полностью устраняет влияние матрицы, он используется только при определении относительно низких концентраций элементов и при небольших вариациях состава проб. Определение концен­тра­ций по парамет­ру η осуществляется через градуировочный график (по эталонам с известным содержанием элемента).

Одной из модификаций способа отношений является способ спектраль­ных отношений, который отличается от способа отношений:

1. В данном способе параметр η определяется отношением I_хи не к макси­мальному значению I_рас, а к рассеянному излучению I’_рас, определяемо­му в интервале Е1 – Е2. Энергетический интервал рассеянного излуче­ния определяется экспериментально, чтобы максимально учесть влияя­ние состава породы.

2. Содержание определяемого элемента находят по градуировочной зависимости С = f(η_i/η₀) где ηi – отношение I_i/I’_рас при Сi > 0, η0 – отношение I_i/I’_рас при Сi = 0.

Помимо более точного учета матричного эффекта, способ спектраль­ных отношений позволяет привести к общему эталонировочному графику при измерении с различной геометрией, а также уменьшить влияние аппа­ратурных эффектов.

Критерии оценки анализа РРК. Основные критерии:

1. Чувствительность измерений (основной параметр) ε_i = dI_i/dC_i

2. Для оценки условий проведения анализа, с точки зрения вклада меша­ю­ще­го излучения в аналитическую линию определяемого элемента, ис­пользу­ет­ся параметр приведенной контрасности аналитической линии: F_п = ε_i/I_м. При заданной относительной точности учета мешающего из­лу­­чения δ абсолютная погрешность анализа ΔС_i определяется значе­ни­ем приведен­ной контрастности ΔС_i = δ/F_п. Например, при относитель­ной точности уче­та мешающего излучения δ = ±10% абсолютная погре­шность анализа ΔС_i находится в пределах ±0.01% при значении F_п = 10. Значение F_п, в основном, определяется энергетическим разрешением аппаратуры: для сцинтилляционной аппаратуры F_п не более первых единиц, для пропор­ционального детектора F_п достигает 100 – 200.

3. По точности измерений анализ РРК оценивается как химанализ 3 класса. По­э­тому методика оценки относительной погрешности РРК взята из хим­анализа. Например, для полиметаллических руд (цинк-свинцовое орудене­ние) вес интервал содержаний разбит на классы, в каждом классе содержа­ний свои допустимые относительные погрешности определения: С_i (0–2)% → δ<60%; (2–5)% → δ<10%; (5-15)% → δ<5%; >15% → δ<1%. Для каждо­го элемента (или типа руд) – индивидуальные допустимые относительные погрешности определения.

Влияние промежуточной среды при проведении РРК. Наряду с вли­я­нием вещественного состава и неоднородности распре­деления анали­зи­руемого и мешающих элементов на результат анализа, в сква­жинах сущест­венно влияют непостоянство геометрии измерений, обус­ло­вленное кавер­на­ми в стенке скважины, и особенно наличие промежуточ­ной среды между рабочей поверхностью каротажного зонда и стенкой сква­жи­ны. Влияние про­межуточной среды будет больше, чем меньше энергия втори­чного излу­чения (растет поглощение).

Промежуточная среда, находящаяся между зондовым устройством и стенкой скважины, может быть: защитный кожух из беррилия (Z=4), на­де­вае­мый на входное окно зондового устройства и обеспечивающий его герметичность; промывочная жидкость; глинистая корка; антивибрационная смазка и другие вещества, которые могут на­капливаться в кавернах или покрывать стенки скважины.

Так как измере­ния при проведении РРК в обводненных скважинах проводятся в геометрии прямой видимости, входное окно зондового уст­рой­ства прижимается к стенке скважины, то бериллий также располага­ется в зоне прямой видимости. В этом случае рассеяние бериллием излучения создает дополнительный фон во вторичном спектре. При Е_i >50 кэВ этот фон незначителен и составляет первые про­центы от плотности потока N_s рассеянного излучения. С уменьшением Е_i, фон от бериллиевой вставки уве­личивается и в длинноволновой области спектра (Е_i <20 кэВ) со­ставляет 100 % и более.

Рис.5.Схема геометрии зондового устрой­ства РРК: AB – поверх­ность скважин­ного прибора; CD – поверхность стен­ки скважины, находящейся на рассто­я­нии h от поверхности прибора; L – расстоя­ние между источником (И) и дете­ктором (Д); l – расстояние вдоль поверхности скважинного прибо­ра между внутренними образую­щи­ми коллимационных каналов.

При исследовании скважин, не заполненных промывочной жид­костью, уменьшения фона от бериллиевой вставки можно до­биться путем увеличения расстояния между коллиматорами источника и детектора l. Эксперименты с показывают, что при увеличении l от 1 до 3 мм фон уменьшается примерно в 5 раз. При дальнейшем увеличении l фон практически не меняется. Однако при увеличении l происходит смещение максимума инверсии в сторону больших h. По­этому для обеспечения измерений в геометрии прямой видимо­сти в области максимума инверсионной зависимости необходимо создать определенный отрыв рабочей поверхности бериллиевой вставки от стенки скважины. Величину этого отрыва находят пу­тем определения максимума на кривой зависимости плотности потока характеристического рентгеновского излучения, снятой на образце, содержащем анализируемый элемент. Для стан­дартных зондовых устройств, используемых в скважинных прибо­рах типа ПС-РРК-П, отрыв составляет обычно 5—7 мм при l = 4 мм. В этом случае выполняются два условия: достигается минимальный уровень фонового излучения на бериллии; измере­ния осуществляются в области максимума инверсии.

В отличие от защитной вставки, являющейся частью конструк­ции скважинного прибора, и создающей постоянный фон рассеян­ного излучения который можно учесть, влияние на плотность потока вторичного излучения промежуточной среды, характерной для каждой отдельной скважины и зависящей от ее технического состояния, носит случайный характер. Толщи­на слоя такой среды определяется, как правило, размерами каверн в стенках скважины, и соответственно эта среда в большей или меньшей степени искажает поток первичного и вторичного излучения. Характер искажений потоков характеристического рентге­новского Ni и рассеянного Ns излучения различен, что требует раздельного их изучения. Поток Ni ослабляется проме­жу­точной средой, и степень его ослабления зависит как от состава и толщи­ны промежуточного слоя, так и от энергий первичного и флуоресцентного излучения.

Рис.6. Рассчитанные зависимости плотности потоков Ni от из­менения толщины h проме­жуточного слоя воды. Жир­ная кривая - вода в проме­жу­точном слое отсутствует.

Видно, что слой воды существенно искажает характер инверсионной зави­симости и значительно ослабляет плотность потока флуоресцентного излуче­ния, особенно при Ei <20 кэВ, где инверсия по оси h исчезает и ослаб­ление происходит по закону, близкому к экспоненциальному. В связи с этим неров­ности стенок скважин, заполненных про­мывочной жидкостью, могут вносить наибольшие искажения в ре­зультаты РРК при измерениях в длинно­волновой области спектра, так как здесь полная потеря сигнала рентгенов­ской флуоре­с­цен­ции происходит уже при h= 1- 2 мм. При анализе в средне- и коротково­л­­­новой областях энергий, где проникающая способность излуче­ния выше, мо­­жно использовать инверсионный характер кривой Ni(h), расширив облас­ти сохранения полезного сигнала, уменьшить тем самым погрешности РРК.

Вклад рассеянного промежуточной средой излучения Nsп за­висит от соот­ношения атомных номеров и плотностей промежу­точной и исследуе­мых сред, от толщины слоя промежуточной среды и энергии первичного излучения.

Рис.7. Зависимости плотности по­токов Ns рассеянного излу­чения от толщины промежу­точного слоя воды h(см) между поверхностями датчика и среды.

Nsu – рассеянное излучение от породы;

Nsп – рассеянное излучение от промежуточной среды (буровой раствор);

Ns – суммарное рассеянное излучение

Как видно из рисунка 7, основную роль в формировании потока рассеян­ного излучения при Eо = 25 кэВ играет рассеянное излу­чение от воды Nsп.

Если между поверхностями зондового устройства и стенки скважины находится промежуточная среда с большим атомным номером и большей плотностью, чем вода (например, промывоч­ная жидкость, глинистая корка или антивибрационная смазка), то влияние ее на формирование плотности потока вторичного из­лучения будет иметь тот же характер, как и для воды, но прояв­ляться гораздо сильнее. Кроме того, в промежуточной среде может накапливаться рудный шлам, что приводит к появлению лож­ных аномалий на диаграммах РРК. Поэтому при поста­новке и проведении РРК особенно важно иметь досто­верную информацию о техническом состоянии скважины.

Таким образом, промежуточная среда оказывает существенное влияние на формирование плотности потока вторичного излуче­ния. Для учета влия­ния промежуточной среды на результаты РРК необходима разработка спосо­бов контроля расстоя­ния между рабочей поверхностью зонда и стенкой скважины не­посредственно в процессе проведения каротажа.

Зондовые устройства рентгенрадиометрического каротажа. На рис.8. показаны зондовые устройства скважинных приборов.

Рис.8. Зондовые устройства скважинных приборов со сцинтилляционным де­тек­то­ром (ПС-РРК-С) (а) и пропорциональным счетчиком (ПС-РРК-П) (б)