Добавил:

Pomidorka_Cherry Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Волгоградский государственный медицинский университет

Предмет:

Химия

Файл:

Основные классы органических соединений

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.11.2022

Размер:

743.24 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 62 3 4 5 6 > Следующая >>>

Оптические изомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга,

называются диастереомерами. Например: D-глюкоза, D-манноза и D- галактоза

–

диастереомеры.

Диастереомеры,

различающиеся

расположением

заместителей только у второго углеродного атома (у первого

асимметрического),

называются

эпимерами.

Ими

являются

D-глюкоза и

D-

манноза, а у пентоз – D-арабиноза и D-рибоза.

Некоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулойв

альдегидоспирта

или

кетоноспирта.

Так,

глюкоза вступает

не

шво

все

характерные

для

альдегидов

реакции,

например,

она

образует

нер

гидросульфитного

соединения,

не даѐт

окрашивания

с .фуксинсернистой

кислотой. Оказалось также,

что не все гидроксильные группы глюкозы имеют

одинаковые химические свойства.

Одна гидроксиль ая группа отличается

повышенной реакционной способностью. Также мнельзя объяснить, почему у

свежеприготовленных

растворов

других

моносахаридов

глюкозы и

наблюдается

постепенное

изменение

удельного вращения

до

значения

величины.

Это

явление называется

некоторой определенной постоянной

мутаротация.

Свойства глюкозы,

котор е не могут быть объяснены при рассмотрении еѐ

открытой или

цепной

находят

объяснение,

если

придать

ей

нформы,

циклическую форму, тко орую также называют оксидной или полуацетальной.

и циклическая) являются таутомерными и способны

Эти две формы (цепнаяа

переходить одна в другую в водных растворах.

самопроизвольнос

Циклические формы могут иметь пяти- и шестичленные циклы (преобла-

дают срастворе формы с более устойчивым шестичленным циклом).

(от

названия

тПятичленный цикл (γ-оксидный) называют фуранозным

гетероцикла

фурана),

шестичленный

(δ-оксидный)

–

пятичленного

пиранозным (от названия шестичленного гетероцикла –

пирана). Замыкание

шестичленного цикла происходит при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому атому углерода у альдоз или шестому у кетоз,

к кислороду карбонильной группы по схеме:

H C O

CH2OH

,D-глюкопираноза

D-глюкоза

α,D-глюкопираноза

Такой переход облегчается

тем,

что,

группа

во-первых, карбонильная

в пространстве

поляризована, а, во-вторых, углеродная цепь молекул монозыГ

изогнута таким образом,

что один из перечисленных г дроксилов находится

рядом с кислородом карбонильной группы.

При замыкании кольца возникает кислородный мостик и образуется новый

гидроксил –

полуацетальный или гликоз дный. Он отличается от других

гидроксильных

способностью, так

как

групп повышенной

ракционной

две связи с атомами кислорода, что

находится у атома углерода, имеющегои

приводит к поляризации связи О-Н и увеличению подвижности атома водорода.

При замыкании кольца нуглеродный атом карбонильной группы становится

в молекуле нового асимметрического центра

асимметрическим, при появлениив

заместители Н и ОНрмогут расположиться двояким способом, что приводит к

образованию

цепной

формы

двух

циклических. Циклические

изу одной

отличающиеся

друг

от

друга

только

положением

диастереомерыг ,

полуацетального

гидроксила,

называются

аномерами

пространстве

об значаются буквами α или β. Если полуацетальный гидроксил располагается

с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность к D- или L-

ряду, то это α-аномер. А если наоборот, то β-аномер.

Иначе говоря, для веществ D-ряда в случае α-аномера полуацетальный гидроксил располагается справа, для β-аномера – слева. Для веществ L-ряда – наоборот. Замыкание кольца приводит к увеличению числа стереоизомеров в

два раза, т.к. в молекуле глюкозы будет уже не

четыре, а пять асимметричес-

ких атомов углерода и число изомеров 25=32.

При образовании фуранозного (пятичленного) кольца к кислороду

карбонильной группы присоединяется водород от гидроксила у четвѐртого

атома углерода альдоз и от гидроксила у пятого атома углерода кетоз.

Строение моносахаридов, имеющих циклическую форму, очень удобно ои

наглядно изображать с использованием «перспективных»

формул Хеуорзсав .

Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водородаш

и гидроксильных

имеют

групп относительно плоскости кольца. Кольцар

форму правильных шести- и пятиугольников, расположенных.перпендикулярно

плоскости чертежа.

При написании

шестичленного

кольца

помещают в

правый

кислород

верхний угол. Через все углы, где находятся ас

етрические атомы углерода

(символы

которых

обычно

опускают), проводят вертикальные чѐрточки.

Нумеруют атомы углерода по часовой стрелке (справа - налево). Заместители

располагаются над

и под

соответственно

положением их в

кольцом

стоящие справа, пишут внизу

проекционной формуле Фишера. нЗаместители,

цикла. А слева –

вверху, за исключением тех, которые находятся у атома

участвует в замыкании кольца. Эти заместители

углерода, гидроксил которогон

располагают в обратномтпорядке.

Пятичленноеакольцо изображают в виде пятиугольника, у которого вверху

углу – атом кислорода, а внизу три грани (иногда три

две грани, в верхнемс

грани помещают вверх, при этом кислород находится в правом верхнем углу).

атомы

углерода

и располагают

заместители

так же, как и в

Нумеруютс

шестичленных кольцах.

Покажем это на примере глюкозы:

CH2OH

OH O

HO 3

CH OH

CH2OH

α,D-глюкопираноза

β,D-глюкофураноза

В кристаллическом состоянии все моносахариды существуют только в

виде циклических полуацеталей.

водном

растворе

цепными и

между

циклическими

формами

моноз

устанавливается

химическое

подвижноеГ

равновесие –

циклооксотаутомерия

(ЦОТ).

схему

таутомерных

Приведѐм

превращений моносахаридов на примере D-глюкозые:

CH2OH

CH2OHе

β,D-глюкопираноза

α,D-глюкопираноза

(около 64%)

(около 36%)

CH2OH

D-глюкоза

OHс

(0,024%)

CH2OH

β,D-глюкофуранозай

α,D-глюкофураноза

гидратная форма

D-глюкозы

Основной вклад в равновесие вносят циклические формы с пиранозным

кольцом. Цепной формы с альдегидной группой в растворе очень мало, всего

0,024%. Это объясняет, почему не все реакции свойственные альдегидной

группе протекают с раствором глюкозы.

Циклооксотаутомерия (цикло-цепная таутомерия) объясняет и такое

явление, как мутаротация. Свежеприготовленный водный раствор α,D-глюко-

пиранозы

имеет удельное

вращение [α]20

= +112˚,

β,D-глюкопиранозы -

+18,7˚. Равновесная

смесь

этих аномеров

имеет

удельное вращение

+52,7˚.о

Это значит, что в свежеприготовленном растворе α,D-глюкопиранозы уд льноев

вращение будет уменьшаться,

а в растворе β,D-глюкопиранозы – возрастатьш

пока не

достигнет

величины

+52,7 .

Таким образом,

в растворе аномеры

. После

переходят друг в друга, пока не установится химическое равновесие.

установления равновесия в растворе содержится около 36% α,D-глюкозы и

около 64% β,D-глюкозы (в основном глюкопиранозы).

плоским шестичленным

Пиранозные формулы моноз условно изображаютм

циклом, в действительности это кольцо, подобно кольцу циклогексана, может

принимать различные пространственные формы (конформации). Большая часть

молекул

пиранозным

находится

наиболее устойчивой

кольцом

конформации

«кресло». Причѐм ндля β,D-глюкопиранозы более устойчива

структура, в которой все объѐмные заместители (СН2ОН и ОН ) занимают

экваториальные положениян:

β,D-глюкопираноза

Для α,D-глюкопиранозы наиболее устойчива конформация, в которой

самая объѐмная группа СН2ОН занимает экваториальное положение, например:

α,D-глюкопираноза

Из

всех

альдогексоз

лишь

β,D-глюкопираноза

может

принятьв

конформацию, в которой все объѐмные группы находятся в экваториальном

положении.

метилированных

и ацетилированных

пиранозахр объѐмные

существует

группы также стремятся занять экваториальные положения; однако.

одно общее исключение: метокси-

(-О-СН3) или ацетокси- (-ОСО-СН3) группы

Это так

при первом атоме углерода стремятся занять аксиаль ое положение.

называемый

аномерный эффект,

который

тем, что

диполь-

объясняетсям

дипольное отталкивание неподелѐнных электронов атома кислорода кольца и

диполя связи С -ОR сильнее в том случае, когда они параллельны, и убывает

для аксиального аномера.

Аномерный эффект

-форма

(более устойчивая)

(менее устойчивая)

результате аномерного

эффекта равновесие

сдвигается

сторону

α-формы.

Физические свойства моносахаридов.

Моносахариды – бесцветные,

кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. При

нагревании до температур порядка 120-150˚С они разлагаются, превращаясь в

прозрачную стеклообразную массу (образование карамели). Все они оптически активны.

Способы получение моносахаридов. В растениях углеводы образуются из диоксида углерода и воды в процессе фотосинтеза:

6CO

6H O

С Н О

6О

хлорофилл

Основным методом

получения моносахаридов является

ди- и

гидролизы

полисахаридов:

С12Н22О11 Н2О

H ; t

2С6Н12О6

дисахарид

моносахарид

(С Н О )

1)Н О

H+; t

nС Н О

10 5 n

е6 12

полисахарид

оносахарид

Существуют и синтетические методы получения моносахаридов, однако

они имеют чисто теоретическое значение.

Неполное

окисление

спиртов.

При

окислении

многоатомных

многоатомных спиртов могут получаться как альдозы, так и кетозы.

Например:

CH2OH

[O]

д2

(CHOH)4

(CHOH)3

CH2OH

CH OH

шестиатомный спирт альдогексоза

кетогексоза

Циангидриновый

синтез.

Существенно

важным

для

выяснения

конфигурационного родства высших моносахаридов с низшими является

циангидриновый синтез, основанный на присоединении синильной кислоты к

альдегидной группе моноз. При присоединении НСN атом углерода

альдегидной группы становится асимметрическим,

заместители (-Н и -ОН) у

этого

углерода могут

расположиться

двояким

способом.

Следовательно,

образуются два соединения отличающиеся конфигурацией у первого

асимметрического атома углерода. Дальнейший гидролиз оксинитрилов

приводит к образованию альдоновых кислот, лактоны которых легко

восстанавливаются (например, амальгамой натрия) до моносахаридов. В

качестве примера приведѐм превращение альдопентозы в альдогексозу.

COOH

2 H O (H+)

[H]

H O

- NH3

- H2O

CH2OH

HCN

COOH

. C

CH2OH

2 H O (H+)

[H]

D-арабиноза

- NH3

- H2O

CH OH

CHтOH

CH2OH

D-глюкоза D-манноза

результате синтеза

образуются две

эпимерные

Таким образом,

метод используют

не

только

для установления

альдогексозы.

Этот

конфигурациий

, но

и для синтеза новых

углеводов, в молекуле которых

содержится на один атом углерода больше, чем в исходном моносахариде.

3. Синтез моносахаридов из оксимов моноз. При действии гидроксиламина

получаются

оксимы, которые при

действии

уксусного

ана моносахариды

ангидрида могут отщеплять молекулу воды, образуя нитрилы. Последние при действии аммиачного раствора оксида серебра отщепляют молекулу синильной кислоты, образуя низшие монозы. Этот метод позволяет осуществить последовательный переход от высших моноз к низшим. Например:

NOH

H O

NH2OH

(CH3CO)2O

Ag2O (NH3)

- H2O

- HCN

CH2OH

нитрил глюконовой

D-глюкоза

оксим D-глюкозы

D-арабиноза

кислоты

Альдольная

конденсация.

Конденсацией муравьиного

альдегида под

действием известковой или баритовой воды А.М.Бутлеров в 1861Ч

г. Впервые

получил густой сироп, содержащий смесь моносахаридов.

CH2

O + C

мOH

Химические свойства.

Зная

строение моносахаридов, легко понять их

химические свойства. Мы рассмотрим эти свойства, в основном, на примере

глюкозы и фруктозы. В зависимости от природы реагента в реакцию вступает

либо цепная, либо циклическая форма моноз. Поскольку обе формы находятся

в равновесии

ходе реакции

друг с другом, расходование одной из них в

сдвигает

реагирующей

формы.

Таким

таутомерное равновесие в сторону

образом, несмотряана малое содержание альдегидной формы, глюкоза может

быть полностьюспревращена в производные этой формы.

Реакции цепной формы моносахаридов

1.сОкисление. Моносахариды легко окисляются, причем в зависимости от

получаются весьма разнообразные продукты окисления.

условийт

а) При осторожном окислении альдоз в кислой среде бромной или хлорной

водой, разбавленной азотной кислотой получают одноосновные оксикислоты с

тем же числом атомов углерода альдоновые (оновые) кислоты.

COOH

Br2+H2O

CH2OH

D-глюкоза

D-глюконовая кислота

Кетозы в данных условиях не окисляются.

б) При более энергичном окислении альдоз, например,

концентрирован-

ной азотной кислотой, помимо альдегидной

первичная

группы окисляется.

спиртовая и образуются двухосновные оксикислоты, так называемые сахарные

кислоты.

COOH

HNO3

CHыOH

COOH

D-еглюкоза

D-сахарная кислота

(глюкаровая кислота)

в) Если кислению подвергнуть простой эфир альдозы, образованный при

участии полуацетальногой

гидроксила (гликозид), то происходит окисление

толькоспервичной спиртовой группы в карбоксильную. После окисления

гидролизом можно снова получить альдегидную группу, и тогда образуется

аполиоксиальдегидокислота. Такие альдегидокислоты называются уроновыми

кислотами. Образование уроновых кислот происходит в печени животных.

<<< < Предыдущая 12 / 62 3 4 5 6 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Химия

#
26.11.2022803.8 Кб35. Буферные р-ры.pdf
#
26.11.20221.06 Mб67. Кинетика.pdf
#
26.11.20222.04 Mб98. Электрохимия.pdf
#
26.11.2022706.44 Кб79. Комплексные соединения.pdf
#
26.11.2022277.55 Кб9Билет 6. Химия. Итог 2.docx
#
26.11.2022743.24 Кб6Основные классы органических соединений.pdf
#
26.11.202218.4 Кб13шпора по химии.docx