7.5. Изобарно-изотермический потенциал и направление химических реакций

Изменение энтальпии в ходе химической реакции не служит критерием ее направления. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермиче­ские реакции, хотя при обычных условиях последние и менее многочисленны. Критерием принципиальной осу­ществимости процессов, протекающих в закрытой систе­ме при постоянных температуре и давлении, является изменение в ходе процесса термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потен­циалом ∆G (G=Н—TS) или просто изобарным потен­циалом (синонимы: энергия Гиббса, свободная энергия).

Изменение изобарного потенциала отражает влияние на направление химической реакции двух конкурирую­щих тенденций, одновременно действующих в системе: 1) к минимуму энергии и 2) максимуму энтропии.

При постоянной температуре

                                       ∆G=∆H-T∆S.                                        (7.6)

Условие принципиальной возможности протекания процесса при постоянных температуре и давлении —

∆G<0,

т.е. при Т=const и p=const реакции могут протекать самопроизвольно ( без затраты работы) в сторону уменьшения изобарного потенциала.

Если ∆G<0, протекание реакции принципиально возможно, но практически может не осуществляться из-за кинетических затруднений.

Процесс принципиально невозможен в данных условиях, если

∆G>0.

В системе наступило химическое равновесие, если  ∆G=0.Чем более отрицательно значение ∆G, тем дальше система от состояния равновесия, тем более она реакционноспособна.

    Как следует из выражения (7.6), изменение изобарного потенциала отражает влияние на направление протекания процесса как энтальпийного фактора ∆Н, так и энтропийного T∆S. В зависимости от температуры влияние одного из этих факторов на значение и знак ∆G и, следовательно, на направление процесса может быть определяющим (табл.7.1).

    Влияние температуры на ∆Н и ∆S  незначительно, поэтому при повышении температуры ∆Н практически не изменяется, а T∆S растет. При достаточно высоких температурах │T∆S│>>│∆H│и ∆G ≈ -T∆S.

Следовательно, ∆G<0, если ∆S>0(∆H>0) или ∆H<0).

Критерием принципиальной осуществимости процесса при достаточно высоких температурах является изменение энтропии. При высоких температурах самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.

При достаточно высоких температурах все химические соединения разлагаются (∆S>0), хотя эти процессы эндотермичны (∆Н>0). Энтропийный фактор оказывает определяющее влияние также на направление процесса растворения кристаллических веществ в жидкостях, сопровождающегося поглощением теплоты (∆H>0). В данном случае ∆S>>0 и │T∆S│>>│∆H│, следовательно ∆G ≈ - T∆S и ∆G>0. При низких температурах для реакций со значительным тепловым эффектом  │∆H│>>│T∆S│и ∆G ≈∆H. Следовательно, ∆G<0, если ∆H<0 (∆S>0  или ∆S<0). Таким образом, возможность самопроизвольного протекания реакции при низких температурах определяется изменением энтальпии. При низких температурах самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции. Для большинства реакций, идущих при обычных температуре и атмосферном давлении, │∆H│>│T∆S│, т.е. в обычных условиях эндотермические реакции (∆H>0) редко протекают самопроизвольно, в отличие от экзотермических ((∆H<0). Изменение изобарного потенциала в ходе химической реакции определяется следующим образом:

∆G_реакц=∆H_реакц-T∆S_реакц.

Или аналогично выражению для ∆H_реакц (так как G – функция состояния):

∆G_реакц=∑∆_fG_{(продуктов)} - ∑∆_fG_{(раегентов),}

Где ∆_fG – изобарный потенциал образования соединения.

Обычно определяют изменение стандартного изобарного потенциала реакции по стандартным изобарным потенциалам образования продуктов и реагентов при 298 К:

∆G^○_{298(реакц)}=∑∆_fG^○_{298(продуктов)} -∑∆_fG^○_{298(реагентов).}

Стандартный изобарный потенциал образования соединения при температуре T∆_fG^○_T (чаще сего при 298 К ∆_fG^○₂₉₈₎) равен изменению изобарного потенциала  реакции образования 1 моль этого соединения при давлении p=101 кПа в данной температуре Т из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

    Для простых веществ в стандартном состоянии

∆_fG^○_T=0 и ∆_f G^○₂₉₈=0.

Стандартный изобарный потенциал образования соединения при 298 К (∆_f G^○₂₉₈) определяется по уравнению

∆_fG^○₂₉₈=∆_fН^○₂₉₈ - T∆_fS^○₂₉₈,

Где ∆_fН^○₂₉₈ –справочная величина, а ∆_fS^○₂₉₈ рассчитывается по уравнению (7.5)

 

 

ПОНЯТИЕ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ФАКТОРЬІ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ

Скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объема для реакций, протекающих в гомогенной системе (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз для реакций, протекающих в гетерогенной системе (для гетерогенных реакций).

 

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная - из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим или химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

            Скорость гомогенной реакции количественно можно характеризовать изменением концентрации (обычно молярной) любого участника реакции в единицу времени (как правило, выражаемого в секундах).

 

Средняя скорость реакции , в интервале времени от  до  определяется соотношением

где  и - молярная концентрация любого участника реакции в моменты времени и  соответственно. Знак«-» перед дробью относится к концентрации исходных веществ, с<0, знак «+» -  к концентрации продуктов реакции, с>0.

Мгновенная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени: