7.4. Энтропия

Энтропию системы S можно рассматривать как меру неупорядоченности ее состояния. Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением

S= k lg W,

где k -  постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию  вещества. Микросостояние определяется параметрами отдельной частицы, макросостояние – усредненными параметрами всей совокупности частиц. Энтропия, как и энтальпия, и внутренняя энергия,- функция состояния системы, поэтому изменение энтропии S в ходе  превращения системы определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути протекания процесса.     В изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса. Согласно второму началу термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. ∆S>0.     В случае закрытых систем энтропия в ходе процессов может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение энтропии происходит при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Обратный переход связан с уменьшением энтропии.     Процессы, для которых ∆S>0: 1) расширение газов; 2) фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит о  твердого к жидкому и газообразному состоянию; 3) растворение кристаллических веществ.     Процессы. Для которых ∆S<0: 1) сжатие газов. 2) конденсация и кристаллизация веществ. В ходе химической реакции ∆S>0, если увеличивается объем системы. Это характеризует, например, реакции

С_{(графит)}+СО_2(г)→2СО_(г), СаСО_3(т)→СаО_(т)+СО_2(г).

Если в ходе реакции ∆V<0, то и ∆S<0, например 2С_{(графит)}+3Н_2(г)→С₂Н_6(г).

В отличие от Н и U, можно определить абсолютные значения энтропии, причем для всех чистых веществ при любой температуре. Согласно третьему началу термодинамики, энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре 0 К равна нулю, т.е. при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность в идеальном кристалле.

     Стандартная энтропия чистых веществ относится к 1 моль вещества при р = 101 кПа и определенной темпе­ратуре, чаще 298 К. Она обозначается S^◦₂₉₈. Едини­ца измерения энтропии — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия простых веществ не равна ну­лю.

В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул:

Вещество            S^◦₂₉₈                                Вещество                     S^◦₂₉₈            HF                  173,5                        CuO                          43,5        HCl                 186,4                        Cu₂O                        100,7        HBr                 198,1                        CO                            197,7        HI                    206,5                         CO₂                                       213,6

В ходе реакции N_2(г)+О_2(г)→2NO_(г) объем системы не изменяется, ∆V=0, однако ∆S>0, так как происходит усложнение состава молекул.

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энт­ропия. Энтропия вещества в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия воз­растает с увеличением степени дисперсности частиц ве­щества.            

Поскольку энтропия есть функция состояния, то изме­нение энтропии ∆S, сопровождающее химическую реак­цию, равно разности между значениями абсолютных энт­ропий продуктов и реагентов при температуре и давле­нии, при которых протекает реакция. Для химической реакции в стандартных условиях

∆S^◦₂₉₈ = ∑ S^◦_{298(продуктов)} - ∑ S^◦_{298(реагентов)}.

Для химической реакции в общем виде aA+bB→cC+dD

∆ S^◦₂₉₈=c S^◦₂₉₈(C) +d S^◦₂₉₈ (D) -  a S^◦₂₉₈ (A) - b S^◦₂₉₈ (B).

Изменение энтропии в ходе реакции образования сое­динения из простых веществ называют энтропией образо­вания соединения.

Стандартная энтропия образования соединения при 298 К ∆_f S^◦₂₉₈ равна изменению энтропии, которое сопро­вождает реакцию образования 1 моля этого соединения при р= 101 кПа и температуре 298 К из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Например, для реакции образования соединения АВ из простых веществ А + В→АВ получаем

        ∆_f S^◦₂₉₈ (AB)=  S^◦₂₉₈ (AB) -  S^◦₂₉₈ (A) -  S^◦₂₉₈ (B).      (7.5)

Поскольку  S^◦₂₉₈ (А) = 0 и  S^◦₂₉₈ (В) = 0

S^◦₂₉₈ (AB)=∆_f S^◦₂₉₈ (AB).