• Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции.

• Q_p, как и Q_v,- функция состояния системы.

• Для экзотермической реакции Q_v<0, ∆U<0, Q_p<0,

• • • ∆H<0; для эндотермической – Q_v>0,∆U>0,Q_p>0,

      • ∆H>0.

  • Исходя из выражения (7.1) – (7.3), получаем

  • ∆H=∆U+p∆V,

  • Q_p=Q_v+p∆V.

  • Для процессов, в которых не участвую газообразные вещества, значения ∆V и p∆V невелики, поэтому значения Q_p и Q_v, ∆H и ∆U близки.

  • Из уравнения газового состояния pV=nRT следует p∆V=∆nRT. Значит, для реакции между идеальными газами

  • Q_p=Q_v+∆nRT.

  • Где ∆n – разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством исходных газообразных веществ.

  • При невысоких температурах слагаемое ∆nRT обычно мало по сравнению  с Q_p и  Q_v. Для реакции, у которой ∆n=0, например H₂+Cl₂→2HCl, справедливо Q_p=Q_v.

  • Дальше в главе рассматриваются изобарные процессы.

  • 7.2. Стандартные условия и стандартное состояние. Стандартная энтальпия образования

  • Тепловой эффект реакции зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т,p), в которых находятся реагенты и продукты, а также от количества веществ, участвующих в реакции. Поэтому, чтобы тепловые эффекты различных реакций можно было сравнивать, необходимо точно указать условия, при которых эти реакции протекают, а также физическое состояние каждого компонента реакции. Предполагается также, что реагенты и продукты реакции взяты в стехиометрических количествах.

  • Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях: p=101 кПа (точнее, 101,32 кПа) и   T=296 K (точнее, 298,15 К).

  • Важными величинами для термохимических расчетов являются энтальпии (теплоты) образования соединений. Они  позволяют рассчитывать тепловые эффекты большого числа различных реакций. По энтальпии образования можно судить также об устойчивости соединений относительно их распада на простые вещества.

  • Энтальпия (теплота) образования соединения – это изменение энтальпии ( тепловой эффект) реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ. Энтальпии образования соединений относят к определенным условиям (p,Т) и выбирают определенные стандартные состояния для простых веществ.

  • Стандартная энтальпия (теплота) образования соединения ∆fH_T⁰ равна изменению энтальпии (тепловому эффекту) реакции образования 1 моль этого соединения при p=101 кПа и данной температуре Т из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль).

  • За стандартное состояние вещества принимают такое его физическое состояние, в котором чистое вещество наиболее устойчиво при  p=101 кПа и определенной постоянной температуре Т. Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 289 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для газов стандартное состояние – это состояние идеального газа при давлении 101 кПа. Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при моляльности раствора b=1 моль/кг; предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

  •      Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное состояние принимается более устойчивая при этих формах условиях форма. Так, для углерода при стандартных условиях более устойчивой модификацией является графит. Он и принимается за стандартное состояние углерода в этих условиях.

  •      По этой же причине за стандартное состояние для фосфора в стандартных условиях принимается красный фосфор, для серы – ромбическая сера, для кислорода – газообразный молекулярный кислород О₂ и т.д.

  •     Стандартную энтальпию образования соединения чаще всего определяют при 298 К. Данная величина обозначается ∆fH₂₉₈^○. Так, стандартная энтальпия газообразного СО₂ при 298 К ∆fH₂₉₈^○(СО₂)=396 кДж/моль представляет собой изменение энтальпии реакции С_{(графит)}+ О_2(г)→ СО_2(г), протекающей при давлении 101 кПа и температуре 289 К.

  •     Энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равной 0, т. е. ∆fH₂₉₈^○(О₂)=0, ∆fH₂₉₈^○(С_{(графит)})=0, однако ∆fH₂₉₈^○(О₃)=142,3 кДж/моль, ∆fH₂₉₈^○(С_(алмаз))=1,828 кДж/моль.

  •     Энтальпия образования соединений может быть как отрицательной, так и положительной. Используя значения стандартных энтальпий образования соединений, можно сравнить устойчивость соединения  и простых веществ, из которых оно образовалось, а также устойчивость различных между собой соединений.

  •     Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось. Если она положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

  •     Эндотермические соединения(∆fH₂₉₈^○>0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, не прямым синтезом из простых веществ, а косвенным путем.

  • В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения ∆fH₂₉₈^○, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества. Так, ZnO (∆fH₂₉₈^○= - 350,6 кДж/моль) более устойчив, чем HgO (∆fH₂₉₈^○= - 90,9 кДж/моль).

  • 7.3. Термохимические уравнения. Закон Гесса. Энергия связи.

  • Термохимические уравнения – это химические уравнения, в которых указан тепловой эффект (изменение энтальпии ∆H) реакции и физическое состояние реагентов и продуктов. Символы элементов и формулы веществ отражают количество вещества, поэтому коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть как целыми, так и дробными.



 

 

• Так, образование СО₂ из простых веществ может происходить двумя путями. Прямой путь – непосредственное сгорание графита до СО₂:

• С_{(графит)} + О_2(г)→СО_2(г); ∆Н₁= -396 кДж^*.

• Косвенный путь -  суммарный процесс образования и окисления СО:

• С_{(графит)}+1/2О_2(г)→СО_(г): ∆H₂-?

• СО_(г)+1/2О_2(г)→СО₂; ∆H₃= - 285,5 кДж

• С_{(графит)} + О_2(г)→СО_2(Г)

• Рассмотренные превращения отражает следующая схема:

• ^{начальное состояние} С_{(графит)}⁺О_2(г)     ^∆Н₁              СО_2(г) ^{конечное состояние}

•                                                       ∆Н₂                                   ∆Н₃

• СО_(г)+1/2О₂

• Согласно закону Гесса, ∆Н₁=∆Н₂+∆Н₃. Отсюда можно определить значение ∆Н₂, которое не представляется возможным измерить экспериментально: ∆Н₂=∆Н₁-∆Н₃= -396 – (-285,5)= - 110,5 кДж.

• Следствие из закона Гесса.

• ____________

• * Здесь и далее значения ∆Н  приведены для стандартных условий и отнесены к количеству веществ, участвующих в реакции, на которое указывают стехиометрические коэффициенты.

• Тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции ∆Н_реакц равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов:

• ∆H_реакц=∑∆_fH(продуктов) - ∑∆_fH(реагентов).

• Для реакции в общем виде aA+bB→cC+dD

• ∆H_реакц=[c∆_fH^○₂₉₈ (C)+d∆_fH(D)] - [a∆fH(A)+b∆_fH(B)].

• Обычно определяют изменение стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования продуктов и реагентов при  298 К:

• ∆H^○_{298 реакц}=∑∆_fH^○_{298(продуктов)} - ∑∆_fH^○_{298(реагентов)}.

• Если реакция образования соединения из простых веществ происходит в газовой фазе, то, в соответствии с законом Гесса, энтальпия образования соединения определяется их изменением энергии при диссоциации и образовании химических связей простых веществ и соединений. Это позволяет рассчитывать энергию связей по энтальпиям образования соединений. Так, процесс образования НСl, из простых веществ

• 1/2H_2(г)+1/2Cl_2(г)→HCl_(г); ∆H(HCl)= - 92 кДж

• Можно условно представить проходящим через последовательные стадии диссоциации молекул H₂ и Cl₂ на атомы и образования связи между образовавшимися атомами Н и Cl (рис.7.1):

 

•                                                  

1. 1/2H_2(г)→  H_(г); ∆H₁=1/2∆H_{дисс Н2}=215,5 кДж, 1/2Cl_(г) →Cl_(г); ∆H₂=1/2∆H_{дисс Cl2}=119,5 кДж, H_(г)+Cl_(г)→ HCl_(г); ∆H₃=∆H_{связи HCl} _________________________________________, 1/2H_2(г)+1/2Cl_2(г)→HCl_(г)

Где ∆H_дисс и ∆H_связи – энергия диссоциации и образования ковалентных связей соответственно.     Если атомы А и В находятся в газообразном состоянии, то энергия образования связи А – В ∆H_{связи АВ} равна изменению энтальпии реакции А_(г) + В_(г)→(А – В)_(г),  идущей при р=101 кПа и определенной температуре, как правило, 298 К. ∆H_{связи АВ}<0. Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль).     Энергия диссоциации связи А – В ∆H_{дисс АВ} равна изменению энтальпии обратной реакции, т.е. реакции гомолитического разрыва по схеме А÷В→А^●+В^●.∆H_{дисс АВ}>0. Согласно закону Гесса, ∆H₁(НСl)= ∆H₁+∆H₂+∆H₃=1/2∆H_{дисс Н2} +1/2∆H_{дисс Сl2} + ∆H_{дисс HCl}. Отсюда определяем энергию связи в НСl: ∆H₃=∆_fH (HCl) - ∆H₁ - ∆H₂ = -92 – 215,5 – 119,2 = -427 кДж/моль. Так как энергия диссоциации связи равна по абсолютному значению и противоположна по знаку энергии образования связи ∆H_дисс= - ∆H_связи, для энтальпии образования НСl получаем:

∆_f(HCl)= ∆H_{связи HCl} -1/2∆H_{связи Н2} – 1/2H_{связи Cl2}.

Разность средних энергий химических связей приближенно определяет изменение энтальпии любой реакции в газовой фазе:

∆H_реакц=∑∆H_{связей(продуктов)} - ∑∆H_{связей(реагентов)}.        (7.4)

Выражение (7.4) позволяет оценить тепловые эффекты реакций, если неизвестны энтальпии образования соединений, участвующих в них.