3536

Интересным подходом к получению твердого раствора на основе BiFeO3 является выбор такого материала в качестве другого «конца» твердого раствора, в котором помимо сегнетоэлектрического фазового перехода реализуется и магнитный переход. Таким материалом, например, может являться PbFe0,5Nb0,5O3, магнитные и электрические свойства которого довольно хорошо изучены. Феррониобат свинца является мультиферроиком с сегнетоэлектрической точкой Кюри TC = 370 К и антиферромагнитной температурой Нееля TN ≤ 150 K, т.е. по магнитным свойствам он является антиферромагнетиком. Однако легирование его ионами Pb, Ca и Nb приводит к появлению объемного магнитного момента (рис. 8.7), который заметно отличается от наблюдаемого в чистом BiFeO3. Появление слабой спонтанной намагниченности может быть связано с наличием микроразмерных ферромагнитных областей с другой симметрией или появлением примесных гексаферритных фаз.

Рис. 8.7. Петли магнитного гистерезиса для системы

Bi1-xСаxFe1-x/2NbxO3 (х = 0,3)

201

Хотя более десятка однофазных семейств составов (сегнетомагнетиков) были широко исследованы как мультиферроидные МЭ материалы, в них не был найден высокий МЭ отклик особенно выше комнатной температуры, пригодный для промышленных разработок.

Более привлекательно для науки и практики выглядят не твердые растворы, а МЭ композиты, которые обладают большей гибкостью дизайна структур и соответственно большими возможностями из-за их многофункциональности.

Например, в смесевом композите (1-x)BiFeO3 - xMgFe2O4 Камыниным А.А. (Воронеж, ВГТУ) получены впечатляющие результаты (рис. 8.8).

Рис. 8.8. Петли магнитного гистерезиса для композита

(1-x) BiFeO3 - xMgFe2O4

На рисунке видно, что в «чистом» BiFeO3 намагниченность J почти не зависит от Н, так как феррит висмута имеет

202

антиферромагнитное упорядочение. Но уже малое содержание компонента MgFe2O4 приводит к нелинейному отклику, который растет по мере увеличения x. Отметим, что феррит магния, являясь ферримагнетиком, сам по себе обладает подобным нелинейным поведением J(H). Сравнение зависимостей J(H), полученных в эксперименте и рассчитанных по формулам смешивания говорит о влиянии магнитной подсистемы феррита магния на феррит висмута, приводящем к частичному подавлению спин-модулированного упорядочения магнитного момента BiFeO3.

8.2. Неоднородные мультиферроики (композиты)

Магнитоэлектрические (МЭ) композиты являются гетерогенными мультиферроиками, в которых существуют нано- или микроразмерные области с сегнетоэлектрическим и ферромагнитным упорядочением. Взаимодействие между собой областей с разными ферроидными параметрами порядка (электрической поляризацией и намагниченностью) приводит к возникновению в композитах новых свойств, которые отсутствуют в исходных сегнетоэлектрической и ферромагнитной фазах. К ним, прежде всего, относятся магнитоэлектрический (прямой и обратный) эффект, магнитоемкостный и магниторезистивный эффекты.

Все МЭ композиты можно разделить на две большие группы: объемные композиты и низкоразмерные композиты.

Композиты первой группы включают в себя смесевые керамические МЭ композиты на основе пьезокерамики и ферритов, а также слоистые двухфазные и трехфазные МЭ композиты из магнитных сплавов и пьезоэлектрических материалов. В последние годы были также исследованы самые различные - МЭ композиты второй группы, включая тонкие пленки и

203

наноструктурированные композиты из сегнетоэлектрических и магнитных окислов.

Физические свойства многофазных композитов существенно зависят от способа осуществления связей между фазами, то есть от типа связности. Каждая фаза в композите может представлять собой структуру разной геометрической размерности (нулевой, одно-, двух или трехмерной). Для двухфазных систем существует 10 типов связности, которые обозначаются двумя индексами: 0-0; 0-1; 0-2; 0-3; 1-1; 1-2; 1-3; 2-2; 2-3 и 3-3. Каждый индекс даёт число пространственных координат, необходимых для описания «самосвязной» частицы одной из фаз композита. Первая цифра в индексе обозначает число координат, по которым первая фаза (наполнитель) является непрерывной, вторая цифра обозначает то же для второй фазы (матрицы). Пример некоторых типов связности показан на рис. 8.9.

Рис. 8.9. Схематическая иллюстрация трех объемных композитов с тремя типами связности: 0-3 - смесевый (а), 2-2 -

слоистый (b) и 1-3 - стержневой композит (с)

Для трехфазных и многофазных композитов вопрос о связности решается так же, как и для двухфазных, но число типов связности гораздо больше. Можно легко показать, что с увеличением числа фаз (n) число возможных типов связности (N)

быстро возрастает и равно числу сочетаний с повторениями из n по 4 элемента (Cn−4), то есть

204

Видно, что для трёхфазных композитов N = 20, а для четырёхфазных N = 35.

Заметный прогресс в исследовании мультиферроидных МЭ композитов наметился в начале 2000-х. Были получены керамические композиты с разными типами связности, включая тип 0-3 в смесевых композитах и тип 2-2 в слоистых композитах. Слоистые композитные структуры со связностью 2-2 имеют ряд преимуществ по сравнению с другими типами МЭ композитов. Прежде всего, их можно получить химическим осаждением или напылением одного слоя на другой, а также простым склеиванием плоскопараллельных пластин пьезоэлектрика и ферромагнетика (феррита), которые изготавливаются независимо друг от друга до склейки. При таких способах получения отсутствует высокотемпературная обработка композитов, поэтому в них не происходит твердофазных химических реакций и взаимной диффузии между компонентами, как, например, в смесевых композитах, которые получают высокотемпературным спеканием исходных порошков по керамической технологии. Кроме того, в слоистых композитных структурах со связностью 2-2 сравнительно просто можно провести теоретический анализ магнитоэлектрического отклика для разных условий проведения эксперимента.

Исследования показали, что МЭ отклик в слоистых композитах в основном определяется следующими аспектами:

а) магнитными, пьезоэлектрическими и механическими параметрами компонентов композита и промежуточных слоев;

б) числом пьезоэлектрических и магнитострикционных

слоев;

в) качеством и типом механической связи между слоями;

205

г) взаимной ориентацией поляризации в пьезоэлектрическом слое и направлением приложенных постоянного и переменного магнитных полей;

д) относительным содержанием компонентов в компо-

зите.

Наиболее простой способ увеличения МЭ отклика состоит в том, чтобы выбирать составные части композита с большими магнитострикционными и пьезоэлектрическими коэффициентами. Поэтому в настоящее время наиболее часто изучаемые композиты включают в себя в качестве пьезоэлектрического компонента керамику PbZr1-xTixO3 (PZT), которая имеет пьезомодуль d33 ≈ 300 пКл/Н и технология получения которого хорошо отработана. В качестве ферромагнитного компонента обычно используют ферриты разного состава, обладающие высокими магнитострикционными параметрами и электрическим сопротивлением, а также сплав Tb1-xDyxFe2

(TDF). При этом в композитах PZT / Co0,6Zn0,4Fe2O4 был достигнут МЭ коэффициент по напряжению αE = 250 мВ/(см·Э),

который на два порядка превышает МЭ отклик однофазных сегнетомагнетиков.

В МЭ композитах деформация, индуцированная магнитным полем (магнитострикция), в магнитострикционной фазе передается пьезоэлектрической компоненте через упругую связь, которая генерирует электрические заряды и наоборот. Магнитоэлектрическая связь может быть записана как αME = k qd, где k - коэффициент связи (0 < k < 1) между последовательными фазами, αME – МЭ коэффициент композита, q = dλ ∕ dH и d = dP / dx - пьезомагнитный и пьезоэлектрический коэффициенты, соответственно. Таким образом, высокий пьезоэлектрический коэффициент d, высокий пьезомагнитный коэффициент q и большой коэффициент связи k приводят к большому МЭ коэффициенту αME.

206

Различают прямой и обратный магнитоэлектрический эффекты в МЭ композитах. Для характеристики величины прямого МЭ эффекта, который измеряется по схеме, показанной на рис. 8.10, используют МЭ коэффициент по напряжению

где U – переменное напряжение, снимаемое с обкладок образца, b – толщина образца, H~ – напряженность переменного магнитного поля.

Рис. 8.10. Схематическое изображение двухслойного композита

Для измерения обратного МЭ эффекта к пьезопластине двухслойного композита прикладывается переменное электрическое поле E (рис. 8.11) с последующим измерением намагниченности магнитного слоя с помощью измерительной катушки индуктивности, намотанной на образец композита.

207

Рис. 8.11. Схема измерения обратного МЭ эффекта

Состояние намагниченности композита в этом случае измеряется по амплитуде изменения магнитной индукции Bm ферритового слоя композита, определяемой по формуле

где U – наведенное в измерительной катушке напряжение; N – число витков катушки; S – площадь поперечного сечения пластины феррита; f – частота электрического поля.

Величину обратного МЭ эффекта характеризуют с помощью коэффициента

где b – толщина образца.

На рис. 8.12 приведен пример зависимостей магнитострикционных коэффициентов от Н для сплава Tb0.12Dy0.2Fe0.68.

208

Рис. 8.12. Полевые зависимости коэффициентов

магнитострикции Tb0.12Dy0.2Fe0.68 (TDF): 1 – λ11; 2 – λ12;

3 – λ13

Легко понять, как нужно правильно выбирать величину поля смещения и как направлять магнитное поле в композите, чтобы получить как можно больший МЭ отклик.

С ростом Н= коэффициент α31 проходит через явно выраженный пик, достигая своего максимального значения 35,5 мВ/(см·Э) в поле подмагничивания 720 Э (рис. 8.13).

209

Наличие пика 31 на полевой зависимости объясняется тем, что величина 31 пропорциональна коэффициенту пьезомагнитной связи q11 = dλ11/dН=. Когда Н= увеличивается, магнитострикционный коэффициент 11 возрастает, а затем выходит на насыщение при определённой величине подмагничивающего поля Н= (рис. 8.12). В связи с этим коэффициент q11 (а, следовательно, и α31) с ростом поля Н= проходит через пик, соответствующий точке перегиба кривой 11(Н=). Затем, когда магнитострикция достигает насыщения, пьезомагнитная связь резко уменьшается, и МЭ отклик постепенно уменьшается с ростом поля Н=.

Результаты измерения МЭ коэффициента Е от угла δ между направлением поляризации в пьезокерамической пластине и приложенным магнитным полем представлены на рис.

8.14.

210