3536

цаемостей. Тензор ij соответствует индуцированию поляризации магнитным полем или намагничивания электрическим полем, что определяется как линейный МЭ эффект. Тогда дифференцирование выражения (8.1) по полю Еi приводит к поляризации

а дифференцирование по магнитному полю Hi – к намагничиванию

Линейные магнитоэлектрические эффекты, основанные на F = - ijEiHj, имеют место далеко не во всех кристаллах. В частности, они невозможны в кристаллических парамагнетиках и диамагнетиках, поскольку тензор ij обращается в нуль в кристаллах без магнитной структуры. Вместе с тем свободная энергия (8.1) пьезоэлектрических парамагнитных кристаллов

содержит слагаемые F = - ijkEiHjHk и F = - ijkHiEjEk, где ijk иijk – тензоры третьего ранга, имеющие такие же свойства симметрии, как и пьезоэлектрический тензор. При помещении таких кристаллов, например, в сильное постоянное магнитное поле Нк можно с помощью поля Еi индуцировать в них намагниченность вдоль направления j или полем Hj электрическую поляризацию вдоль направления i. Такой магнитоэлектрический эффект был впервые обнаружен в кристалле NiSO46H2O. Таким образом, линейный МЭ эффект дополняется МЭ эффектами более высокого порядка (квадратичными эффектами), которые определяются тензорами и . Отметим, однако, что огромное большинство исследований по МЭ эффекту посвящено линейному МЭ эффекту, поэтому при дальнейшем изложении под термином «МЭ эффект» мы будем иметь в виду линейный или линеаризованный МЭ эффект.

191

Если создать МЭ мультиферроики, которые одновременно являются ферромагнетиками и сегнетоэлектриками, то в них будет существовать магнитный отклик на электрическое поле или, наоборот, электрический отклик под действием магнитного поля. Это означает, что такой мультиферроик обладает не только свойствами сегнетоэлектрика и ферромагнетика, но и рядом других свойств, которые отсутствуют и в сегнетоэлектриках, и в ферромагнетиках, например, такие как магнитоэлектрические и магнитодиэлектрические свойства. Этим мультиферроики и интересны.

Кроме магнитоэлектрических эффектов, индуцируемых внешними полями, существуют спонтанные магнитоэлектрические эффекты в однофазных кристаллах, в которых сосуществуют спонтанная поляризация и спонтанная намагниченность, т.е. в мультиферроиках. В отечественной литературе такие кристаллы называются сегнетомагнетиками, а в зарубежной – ферроэлектромагнетиками.

8.1. Однофазные и многофазные мультиферроики

По своей структуре мультиферроики можно разделить на две большие группы: однородные (или однофазные) мультиферроики и неоднородные (многофазные) структуры, или композиты.

Хотя предположение о возможности существования МЭ сред было высказано еще П. Кюри, но вплоть до середины ХХ века такие материалы получены не были. Лишь в 1959 г. И.Е. Дзялошинский теоретически предсказал наличие МЭ эффекта в Cr2O3, что через год экспериментально подтвердил Д.Н. Астров. В результате последовательного поиска и интенсивных экспериментальных и теоретических исследований было идентифицировано более 80 новых индивидуальных химических соединений и твердых растворов, обладающих МЭ

192

ный материал. В 1958 году Г.А. Смоленский и А.Ф. Иоффе предложили ввести магнитные ионы в сегнетоэлектрические перовскиты, чтобы создать твердые растворы с магнитным дальним порядком без потери сегнетоэлектрического порядка. Однако сегнетоэлектрические и магнитные параметры порядка мешают друг другу в кристаллах со структурой перовскита. В перовскитах сегнетоэлектрическое состояние возникает изза гибридизации электронных облаков соседних ионов, которое поддерживается смещенными от центра ионами; этот тип сегнетоэлектричества, называемый сегнетоэлектричеством типа смещения, является особенно энергетически выгодным, когда 3d-оболочка не заполнена (пуста). В противоположность этому магнитное упорядочение переходных металлов требует частично заполненной 3d-оболочки – противоречие налицо.

Осознание этого вызвало интенсивный поиск материалов, в которых сегнетоэлектричество возникает в результате других (не типа смещения) механизмов, которые совместимы с магнитным порядком или которые не имеют структуру перовскита. Первым прорывом стало открытие явно выраженных магнитоэлектрических взаимодействий в гексагональном YMnO3 и орторомбических TbMnO3 и TbMn2O5. В этих двух последних материалах магнитоэлектрическое взаимодействие возникает в нецентросимметричных спиновых текстурах, которые индуцируют магнитно-управляемую электрическую поляризацию.

8.1.1.Однофазные мультиферроики

Внаши дни наиболее изученным однофазным МЭ

мультиферроиком является феррит висмута BiFeO3. Отметим, что около трети всех работ по МЭ эффекту относится к со-

единениям на основе BiFeO3. Феррит висмута – это мультиферроик первого рода (сегнетоэлектрическое упорядочение в

194

нем не зависит от магнитного), он обладает структурой перовскита и высокими температурами Кюри и Нееля (TC = 1083 K, TN = 643 K). Главным недостатком BiFeO3 является отсутствие объемного магнитного момента, что обусловлено пространственной модуляцией намагниченности с большим периодом. Детальные нейтронографические исследования позволили установить наличие спиновой циклоиды с периодом 62 нм (рис. 8.2), связанной с неоднородным магнитоэлектрическим взаимодействием (спонтанная поляризация вызывает пространственную модуляцию спинового магнитного момента).

Спиновая циклоида объясняет отсутствие объемного магнитного момента в BiFeO3. Этот недостаток пытались устранить путем разрушения спиновой циклоиды различными способами:

1)воздействием большими магнитными полями (~200 кЭ);

2)легированием феррита висмута редкоземельными металлами;

3)легированием феррита висмута переходными металлами;

4)получением твердых растворов на основе BiFeO3 и др.

Рис. 8.2. Спиновая циклоида в феррите висмута

Спин-модулированная структура в BiFeO3 может быть разрушена путем замещения ионов Bi3+ ионами редкоземельных элементов R3+(2+). Разрушение спиновой циклоиды может

195

быть подтверждено методами сверхтонких взаимодействий, например, методом эффекта Мёссбауэра. Так было установлено, что в поликристаллическом Bi1-xLaxFeO3 (0 < x < 1) при x = 0,2 пространственно-модулированная структура разрушается. Однако полученные зависимости намагниченности от магнитного поля (рис. 8.3, a и b) имеют вид слабой петли гистерезиса. При этом наблюдается рост остаточной намагниченности при увеличении x (максимальное значение 2Mr составляет 0,08 Гс·см3/г при x = 0,4). Видно (рис. 8.3, с), что при x ≥ 0,2 значения 2Mr испытывают резкий рост. Это может говорить о том, что при x < 0,2 замещение Bi на La подавляет, но не разрушает спиновую циклоиду. Однако при x ≥ 0,2 замещение La, приводящее к структурному фазовому переходу, может разрушить пространственную спин-модулированную структуру, в результате чего образуется «неоднородное» спиновое упорядочение, приводящее к резкому росту намагниченности.

Рис. 8.3. Зависимости намагниченности от магнитного поля для Bi1-xLaxFeO3 при x = 0,2 (а); x = 0,3 (b); удвоенной

остаточной намагниченности от x (с); магнитной восприимчивости от x (d)

196

В соответствии с теорией Ландау-Гинзбурга, подавление спиновой циклоиды приводит к увеличению МЭ взаимодействия, что сопровождается ростом эффективной магнитной восприимчивости χ и остаточной электрической поляризации. На рис. 8.3, d наблюдается рост χ с повышением x, причем характер его резко меняется при x = 0,2, что может свидетельствовать об усилении МЭ связи как следствие разрушения спинового упорядочения.

Улучшение значений магнитного момента может быть также достигнуто при переходе к наноразмерным объектам, что ведет к разрушению спин-модулированной структуры, при этом нескомпенсированные спиновые магнитные моменты находятся вблизи поверхности и увеличивают суммарную намагниченность образца. Это подтверждается исследованиями, проведенными на микроразмерных монокристаллах Bi0,8La0,2FeO3, для которых петля магнитного гистерезиса имеет более выразительный, хотя все еще близкий к линейному вид.

С целью улучшения магнитных свойств BiFeO3 путем подавления спин-модулированной структуры Bi в феррите висмута замещался не только La, но и многими другими редкоземельными элементами. Например, в легированной Sm керамике Bi1-x SmxFeO3 в случае добавки x = 0,1 проявлялись намного более сильные магнитные свойства по сравнению с нелегированным BiFeO3, а повышение добавки Sm до x = 0,2 приводило к резкому уменьшению намагниченности (рис. 8.4), хотя магнитный переход по-прежнему имел место при

643 К.

К появлению объемного магнитного отклика в BiFeO3 также приводит легирование диспрозием и другими редкоземельными элементами.

197

Рис. 8.4. Петля магнитного гистерезиса при комнатной температуре для керамики Bi1-xSmxFeO3. На вставке – увеличенная часть магнитной петли вблизи нуля

Физическая интерпретация полученных результатов может быть следующая: легирование BiFeO3 щелочноземельными ионами приводит к частичному или полному разрушению дальнего порядка. Более того, в зависимости от соотношений ионных радиусов легирующих элементов могут появляться те или иные структурные искажения, обладающие различным типом симметрии. Это и является причиной появления или отсутствия спонтанной намагниченности в феррите висмута.

Другим интересным подходом, позволяющим улучшить магнитные свойства BiFeO3, является легирование феррита висмута металлами переходной группы: Co, Cr, Ni, Mn. Изучение магнитных свойств говорит о появлении объемного

198

магнитного момента. Например, сложно легированный обра-

зец Bi0,8La0,2Nb0,01Fe0,94Co0,05O3 имеет почти насыщенную гистерезисную петлю с магнитным моментом 1,14 Гс·см3/г в

приложенном магнитном поле 50 кЭ и коэрцитивное поле 1700 Э при комнатной температуре (рис. 8.5). Наблюдаемый магнитный момент является наибольшим среди образцов, легированных указанными выше переходными металлами.

Таким образом, во всех образцах, легированных переходными металлами, наблюдалась намного большая намагниченность при комнатной температуре по сравнению с нелегированным BiFeO3 и образцами BiFeO3, легированными La и

Nb.

Рис. 8.5. Температурная зависимость намагниченности для

образца Bi0,8La0,2Nb0,01Fe0,94Co0,05O3 в режиме FC-ZFC,

измеренная при 1 кЭ. На врезке – петля магнитного гистерезиса, измеренная при комнатной температуре

199

8.1.2. Твердые растворы на основе BiFeO3

Получение и изучение твердых растворов на основе феррита висмута типа (1-x) BiFeO3 - xABO3, где замещение происходит в позициях A и B перовскитной структуры ABO3, является также актуальным подходом по улучшению структурной стабильности и магнитных свойств феррита висмута. Исследование магнитных свойств твердых растворов керамики (1-x) BiFeO3 - xBaTiO3 выявило для образцов, находящихся в ромбоэдрической фазе (х = 0,1; 0,2), наличие петель магнитного гистерезиса, типичных для слабых ферромагнетиков

(рис. 8.6).

Рис. 8.6. Петли магнитного гистерезиса для образцов

(1-x) BiFeO3 - xBaTiO3 с разным содержанием х: a – 0,1; b – 0,2; c – 0,3; d – 0,4

200