8.1.2. Удаление окисляющих газов из контролируемых атмосфер

нами и небольшим количеством извес­

используемый

при

обработке

этих

ти сера поглощается рудой с образова­

сплавов, требуется тщательно очищать

нием

сернистого

железа

и

влаги

по

от сернистых газов.

Если

сера

нахо­

реакции

дится в газе в виде сероуглерода и ор­

2Fe(OH)3 +

3H2S =

ганических

соединений,

его необходи­

мо предварительно

пропускать

через

=

Fe2S3 + 6Н20 +

500 кДж. (8.8)

нагретую керамическую

насадку,

по­

крытую никелем. При этом сероугле­

Древесные опилки в количестве 5—

род и органические

соединения

пре­

вращаются

в

сероводород,

который

10 %

по массе прибавляются для при­

удаляется

указанными

выше

спосо­

дания руде рыхлости и

газопроницае­

бами.

мости, а 6,5 % извести — для лучшего

В последнее

время

для

очистки

поглощения серы из сероводорода. Об­

контролируемых

атмосфер

от паров

разовавшееся в очистной массе серное

воды,

С02, S02, H2S

и окислов

азота

железо Fe2S3 можно снова перевести

в

применяют

м о л е к у л я р н ы е

си­

активный гидрат

окиси

железа при

та — це олит ы,

представляющие

воздействии

влаги

и кислорода возду­

собой

искусственный

твердый

мине­

ха по реакции

рал — полигидрат

алюмосиликатов

Fe2S3+ l,5 0 2+3H 20

=

2F(OH)3+2S.

(Na20-A l20 3-2Si02),

получаемый

при

Практически массу используют до на­

нагревании соды и кальций-алюмини-

евых

силикатов. В

структуре

такого

копления в ней 40—50 %серы, после

минерала

образуются

поры

меньше,

чего она уже плохо поглощает серово­

чем молекулы агрессивных газов. По­

дород.

серы

а к т и в и р о ­

лучается своеобразный

фильтр, кото­

Поглощение

рый задерживает эти молекулы, про­

в а н н ы м

у г л е м

основано на

его

пуская молекулы азота, окиси углеро­

адсорбционной

способности.

Порошок

да и водорода. Молекулярные сита ха­

угля для этого прокаливают при тем­

рактеризуются

по

размерам

пор и

пературе 900—1000°С и одновременно

обозначаются

4А

и

5А

и

т.

д.,

обрабатывают

паром

(1

г активиро­

имея

соответственно

поры

4

и

ванного

угля

имеет

поверхность до

5-10"10 м, их

удельная

поверхность

100 м2 и обладает большой адсорбци­

около 800 м3/г. Молекулярные сита не

онной способностью и каталитическим

портятся и не изнашиваются и могут

действием).

газа от H2S с по­

работать

длительное

время.

Закупо­

Метод

очистки

ренные молекулярные сита восстанав­

мощью гидрата окиси железа и акти­

ливают, продувая

нагретым

до 315 °С

вированного угля

дает хорошую

сте­

воздухом. Они широко применяются в

пень очистки (до 90 % общего содер­

химической промышленности для

рас­

жания серы в газе), но он малопроиз­

сортировки молекул

газов

по разме­

водителен,

трудоемок,

используемое

рам. Молекулярные

сита значительно

при этом оборудование имеет боль­

упрощают очистку

продуктов

сгора­

шие габариты. Поэтому для очистки

ния газов и позволяют достичь

высо­

от H2S чаще применяют способ

про­

кой степени очистки от влаги и окиси

мывки газа этаноламинами,

аналогич­

углерода

(до

0,05—0,02

%).

ный способу очистки от С02. Исполь­

зование этаноламинов позволяет орга­

низовать непрерывный процесс с замк­

8.1.3. Типы контролируемых атмосфер

нутой

системой циркуляции

одного

и

и установки для их получения

того же раствора

этаноламина.

Сте­

По составу

выделяют

такие

про­

пень очистки газа от H2S может дости­

гать, 0,001—0,005 %.

Растворимость

мышленные

контролируемые

атмосфе­

H2S B 15 % -Ном растворе этаноламина

ры: азота с водородом; азота с СО и

при 50 °С в зависимости от

содержа­

С02; азота,

водорода,

СО и С02; на­

ния сероводорода составляет от 5 до

углероживающие;

технического

азота

10

объемов

на

объем

этаноламина

и инертных газов, очищенных от кис­

(СН2-СН2.ОН) H2N.

лорода.

азота

с

водородом

Сернистые газы наиболее разруша­

Атмосферу

юще

действуют на

никелевые и мед­

(N2+ H 2/H20)

получают в

результате

ные сплавы. Поэтому

защитный

газ,

диссоциации

аммиака

или

диссоциа­

ции аммиака

с последующим частич­

кохранилища

вместимостью

до 20—

ным

сжиганием

водорода

(коэффици­

30 м3. Жидкий аммиак доставляется в

ент расхода воздуха 0,7—0,9)

и очист­

железнодорожных цистернах

и слива­

кой от влаги. Первая атмосфера

ется в аммиакохранилище, из которо­

условно

обозначается

ДА, вторая —

го поступает в испарители, где нагре­

ДАС. Исходным

материалом

для

по­

вается и переводится в газообразное

лучения этих атмосфер служит амми­

состояние, осушивается от влаги и на­

ак в виде жидкости,

доставляемой в

правляется в

кольцевой

раздаточный

баллонах

под

давлением

1,01—

коллектор. Аммиак из хранилища вы­

1,2

МПа. Из

баллонов

аммиак

испа­

дается под

собственным

давлением.

ряют и

подвергают полной

(100 %)

Уровень аммиака в хранилище контро­

диссоциации при

температурах

600—

лируется с помощью

дистанционного

700 °С

по

реакции

2NH3~ "Ыг+ЗНг—

уровнемера.

—92000 кПа/моль. По данной реакции

При диссоциации аммиака с после­

из 1 м3 газообразного аммиака обра­

дующим частичным

сжиганием

(ат­

зуется

2 м3 диссоциированного

газа

мосфера ДАС) объем газов, получае­

(75 %

Н2 и 25 % N2 по объему),

что

мых из 1 кг аммиака,

увеличивается.

соответствует получению из 1 кг амми­

Образуемая в этом случае атмосфера

ака 2,64 м3 газа или из 1 л

жидкого

ДАС более дешева и взрывобезопасна

аммиака около 1,8 м3 газа.

на

степень

по сравнению с ДА. Принимается та­

Помимо

температуры

кой

состав

атмосферы

ДАС:

8—

диссоциации аммиака и скорость про­

15 %Н2 и 92—85 %N2.

текания

реакции влияют

катализато­

Чтобы довести содержание водоро­

ры — железная

стружка,

железные

да в газе до 10 %, необходимо

сжи­

кольца, магнитная окись железа. Дис­

гать

водород с коэффициентом а= 0,78.

социация

происходит в

заполненной

При

этом количество защитного

газа

катализатором реторте с внешним га­

составит примерно 4,2 м3/кг аммиака.

зовым

или

электрическим

обогревом.

У с т а н о в к а

д л я

п о л у ч е н и я

Перед диссоциацией жидкий

аммиак

к о н т р о л и р у е м ы х

а т м о с ф е р

испаряют, а за счет тепла, поглощае­

п у т е м д и с с о ц и а ц и и

а м м и а ­

мого при этом, охлаждают продукты

ка

с п о с л е д у ю щ и м

ч а с т и ч ­

диссоциации, пропуская их по змееви­

ным

с ж и г а н и е м

в о д о р о д а ,

ку испарителя.

диссоциатора

схема которой дана на рис. 8. 6, а, со­

Производительность

стоит из диссоциатора аммиака, каме­

зависит от теплопередачи через стенку

ры частичного сгорания и аппаратуры

реторты и необходимого давления; са­

для очистки газа. Жидкий аммиак из

ма диссоциация аммиака при темпера­

баллона 1 поступает

в

испаритель 2,

турах 600—700 °С протекает очень бы­

образовавшиеся

пары

аммиака прохо­

стро. Теплоемкость

газообразного

ам­

дят редукционный вентиль 3, снижаю­

миака 2,73 кДжУ(кг-К), расход тепла

щий давление до 0,01 МПа, и направ­

на его диссоциацию 2730 кДж/кг.

ляется в диссоциатор 4,

заполненный

Удельная

производительность

диссо-

катализатором. После диссоциации газ

циаторов

110—120 кг

аммиака

или

пропускается

через змеевик испарите­

300—320 м3 газа на 1 м3 объема ретор­

ля 2, где отдает свое тепло на испаре­

ты. Удельный

расход

электроэнергии

ние жидкого аммиака. Далее он сме­

на обогрев

реторты

составляет

1,8—

шивается в автоматическом

регулято­

2,0

кВт-ч

на

1

кг

аммиака

или

ре

воздухом, газодувкой 6 подает­

0,7 кВт-ч на 1 м3 защитного газа.

из

ся к

горелке

камеры

сгорания

7, в

Контролируемая

атмосфера

которой Поддерживается

температура

диссоциированного

аммиака использу­

900 °С. Из камеры продукты частично­

ется в том случае, когда требуется из­

го сгорания поступают через водяную

бежать

окисления,

но допустимо

или

рубашку 8 в трубчатый

холодильник

желательно

обезуглероживание,

на­

9, а для более полного удаления влаги

пример

при отжиге трансформаторно­

проходят холодильную камеру Ю и

го железа. Смесь взрывоопасна и мо­

колонку U с адсорбером.

В качестве

жет применяться лишь там, где печь в

последнего применяется

силикагель.

течение всего цикла герметически за­

Установка для охлаждения газа была

крыта.

описана в подразд. 8. 1.2.

При большом расходе аммиака вне

На рис. 8. 6, б показана конструк­

цеха

устраивают

специальные

аммиа­

ция

установки

производительностью

Жидкий аммиак

-----------Продукты сгорания

Газообразный и диссоциированный

- --------- Атмосфера

-----------

аммиак

Вода

Воздух

-----------СмесиВоздухаидиссоциированного аммиака

Рис. 8.6. Установка для получения контролируемых атмосфер путем диссоциации

аммиака с последующим частичным сжиганием водорода (типа ДАС)

60 м3 газа в час. При отжиге малоуг­

различных конструкций

(обозначает­

леродистых сталей нет необходимости

ся Г Г ) .

В малых установках для под­

в глубокой очистке газа, влагу можно

держания устойчивого хода

процесса

удалить с помощью водяной рубашки

газификации приходится

прибегать к

и трубчатого холодильника.

дополнительному внешнему

обогреву

Заводы ЭТО выпускают две уста­

реторты

генератора

(получаемая

ат­

новки ДА-ЗОС и ДА-60С. Их произво­

мосфера

обозначается

Г Г —ВО).

дительность 30

и

60 м3/ч, мощность

В случае

равновесия

состав

газа

при

электрооборудования

25

и

48

кВт,

температуре в генераторе

1000 °С дол­

удельный расход энергии. 1,5 кВт-ч/м3,

жен быть таким: 33,5 % СО и 0,5 % С02,

габариты равны 3,4X4X2,0 м и 4,2Х

остальное азот.

Практически древес­

ХЗ,8Х2,6 м, масса 4,7 и 7,6 т соответ­

ноугольный газ

(атмосфера Г Г )

содер­

ственно. Блок охлаждения газа состо­

жит: 28—30 %

СО;

2—5 %С02;

6—

ит из водяной

рубашки,

трубчатого

8 %Н2; 1—2 %СН4 и остальное

азот.

холодильника

с

гидравлическим

за­

При внешнем

обогреве

реторты

до

твором, холодильной машины и адсор­

температуры

1000° (атмосфера

(Г Г —

беров.

ВО) газ

состоит из

33 %

СО;

0,2—

0,7 % С02; 6 % Н2; 1 % СН4, осталь­

\ / Атмосфера азота с СО и С02 (N2+

—j представляет

собой

генера­

ное азот (точка росы —25 °С). Древес­

ноугольный

газ не

окисляет

сталь,

медь и ее сплавы, но обезуглерожива­

торный газ, получаемый

в д р е в е с ­

ет средне- и высокоуглеродистые ста­

н о у г о л ь н ы х

г а з о г е н е р а т о р а х

ли. Для

того чтобы генераторный

газ

с 25—30 %

СО

не

обезуглероживал

этом

случае требуется

меньшая

сте_

высокоуглеродистую

сталь

(1—

пень очистки от С02, чем при сэнига_

1,2 % С), концентрация С02 в нем не

нии

газов. Для

уменьшения

влцги в

должна превышать 0,5—0,8 %. Содер­

газе

следует

использовать прокален­

жание влаги в древесноугольном гене­

ный

березовый уголь. Выход

генера­

раторном газе,

используемом при на­

торного газа 3,8—4,0 м3 из 1 кг угля

греве низкоуглеродистых сталей, мо­

На рис. 8. 7 изображены

два

гене­

жет быть

доведено до 2 %, а в газе,

ратора с внешним обогревом. Первый

применяемом при нагреве высокоугле­

(рис. 8.7, а) представляет собой вер­

родистых сталей, до 0,05 %.

Способ­

тикальную

электрическую

печь

слу.

ность описываемой атмосферы к обе­

жаростойкой

трубой

4,

которая

зуглероживанию уменьшится,

если в

жит шахтой генератора. Уголь

заг0у.

нее добавить углеводороды.

жается сверху через

бункер

1 на

ко­

При

нагреве

высокоуглеродистых

лосниковую решетку 6. Газ °тволится

сталей

выгоднее применять древесно­

по трубопроводу

2,

расположенНОМу

угольный генераторный газ, так как в

ниже бункера. Воздух

для

горенИд

влаги приведена на рис. 8.8.

Газ, со­

ления 12 направляются к печам. Сили­

держащий

H2S, поступает

предвари­

кагель регенерируется

воздухом,

на­

тельно в

колонку 10, где

H2S и С02

гретым до 250 °С в электрическом воз­

поглощаются водным раствором моно-

духонагревателе 14. Насыщенный С02

этаноламина.

Очищенный

газ

подни­

раствор этаноламина восстанавдивает-

мается вверх колонки и поступает че­

с'я в колонке 9. При отсутствии в газе

рез регулятор давления 1 в смеситель

H2S

отпадает необходимость в его

3. В смесителе газ автоматически сме­

предварительной

очистке.

Установка

шивается

в определенной пропорции с

может быть

значительно

упрощена,

воздухом,

который

подается

через

если газ не нужно очищать от СОг.

по

фильтр

воздуходувкой

2.

Давление

Некоторые

технические данные

воздуха

регулируется

клапаном 4 на

установкам заводов ЭТО для Получе­

обводной

линии

воздуходувки.

Газо­

ния

контролируемых

экзотермических

воздушная смесь сжигается с по­

атмосфер из природного газа приведе­

мощью горелки 5 в камере 6. Продук­

ны в табл. 8. 1. Указанные атмосферы

ты неполного сгорания

предваритель­

могут быть получены из пропан-бута­

но охлаждаются в рубашке 7 и в труб­

на. При этом

его

расходуется в три

чатом водяном охладителе 8 и

посту­

раза меньше, чем природного газа.

пают для

очистки от С02 в

колонку

Упрощенная схема установки заво­

11. После очистки

от С02

продукты

дов

ЭТО

для

приготовления

экзотер­

сгорания

осушаются

в

колонке 13 с

мической

атмосферы

с применением

силикагелем и

через

регулятор

дав­

молекулярных сит

(цеолитов) дана на

с

помощью молекулярных

сит

полу­

ние газа и воздуха. Воздух в устрой­

чают

атмосферу почти

чистого

азота

ство 5

поступает

через

фильтр

11 и

(99,99

% N2).

д л я

п о л у ч е н и я

расходомер

6.

Газовоздушная смесь

У с т а н о в к и

перемешивается в газодувке 10 и на­

э н д о т е р м и ч е с к и х

к о н т р о л и ­

правляется

через

предохранительный

р у е м ы х

а т м о с ф е р

т и п а

КГ О

пламягасительный клапан 9 в реторту

(рис. 8.11) состоят из следующих ос­

генератора

7,

заполненную

катали­

новных

узлов:

блока

сероочистки с

затором

ГИАП-3

и

разогретую

до

трубчастым

холодильником;

системы

1050 °С. Полученная атмосфера охлаж­

пропорционирования и смешения

газа

дается

до

20 °С

в

холодильнике 8.

и

воздуха

с целью

поддержания

по­

Готовая

эндотермическая

атмосфера

стоянства их сотношения; блока гене­

из природного

газа

имеет такой

со­

ратора

с трубчатым

холодильником.

став: 18—20 % СО, 38—40 % Н2, ме­

Технологическая схема получения эн-*

нее 1 % СН4 и СО, остальное азот

дотермической

атмосферы

приведена

(точка

росы

—5, + П °С ). Атмосфера

на

рис.

8.11,

а. Углеводородный

газ

нейтральна, не содержит газов-окисли­

из сети поступает в серопоглотитель­

телей

и

не

нуждается в

очистке,

но

ную камеру /,

в реторте

которой

он

она взрывоопасна и может применя­

очищается

от серы

серопоглотителем

ться только в герметично закрытых

ГИАП-10

при

температуре

350 °С.

печах.

Эндотермическую

атмосферу

Далее

газ охлаждается

до 20 °С в хо­

нельзя использовать при низких тем­

лодильнике

2 и через

расходомер

3,

пературах (ниже 600 °С).

уста­

регулятор давления 4 попадает в ус­

На

рис.

8.11,6

изображена

тройство

5,

регулирующее

соотноше­

новка

ЭН-125М2.

Некоторые

техни-

Н2, 1

%

С02 и 1 %

СН4, остальное

900°С необходимо, чтобы в газовой

азот (точка росы —5°С, -}-10оС); эк­

фазе

находилось

СО ~ 9 6

%,

а

СН4

зогаз — из

10—20

% С02,

2%

СО,

только 2,7 %. Поэтому цементацию в

2 %

Н2>

остальное

азот

(точка росы

газовом карбюризаторе ведут за счет

+ 25°С + 30°С ).

атмосфера

СН4, используя природный газ, кото­

Науглероживающая

рый разбавляют до концентрации 2—

(М2+ С0/С02+СН 4/Н2)

применяется

4 %

нейтральным

газом

(эндо-

или

как карбюризатор при процессах га­

экзогазом). Из рис. 8.13 также видно,

зовой

цементации, нитроцементации и

что при

повышении

температуры

на­

как

контролируемая

атмосфера

при

грева до 1000 °С и цементации СО не­

нагреве

высокоуглеродистых

инстру­

обходимо увеличить концентрацию СО

ментальных сталей.

до 97—98 %,

а при

цементации

СН4

На рис. 8.13 показана зависимость

снизить

содержание

СН4

до

1,0—

равновесного

количества

углерода

на

1,5 %.

карбюризатора,

кроме

поверхности

от температуры,

содер­

В

качестве

жания СО—С02 и СН4—Н2. Насыще­

природного

газа,

могут

применяться

ние углеродом в атмосфере СН4 про­

жидкие

нефтепродукты

(бензол, керо­

исходит значительно

энергичнее,

чем

син, масла и т. п.) и сжиженные угле­

в СО. Для насыщения поверхности

водородные

газы.

При

небольшой

углеродом до 1 %

при

температуре

производительности

установок

и

ис­

пользовании камерных печей

газовый

карбюризатор

получается

преи­

мущественно

путем

непосредственного

ввода

природного

газа

или

бензола,

керосина, масел в реторту печей. Од­

нако чаще всего применяется атмо­

сфера, полученная в результате час­

тичного

сжигания

углеводородных га­

зов

(эндо или экзо)

с добавкой 2—

4 %

природного газа.

для процессов

Рис. 8.13. Влияние содержания СО—С 02 (а),

Наиболее широко

цементации и нитроцементации в ка­

СН4—Н2 (б) и температуры на равновесное ко­

личество углерода на поверхности металла

честве разбавителя используется эндо-

Аргон, очищенный от кислорода и

для них лучшей атмосферой является

примесей. Для

очистки аргона

заво­

диссоциированный аммиак.

атмо­

ды

ЭТО

выпускают

установку

В

качестве

контролируемой

ИО-6-М2 производительностью

6 м3/ч,

сферы при нагреве титановых сплавов

мощностью

29

кВт. Получаемая

ат­

применяют

инертные

газы

(аргон и

мосфера

содержит

99,996

%

Аг,

гелий),

очищенные

от

кислорода и

0,001 % 0 2. Исходный

газ,

доставляе­

паров воды, или нагрев в вакууме.

мый в баллонах, очищают от приме­

Окислению

алюминиевых

сплавов

сей углеводорода и окиси углерода в

при нагреве препятствует

получаемая

реакторе с окисью меди при темпера­

на

их

поверхности

окисная

пленка

туре 800°С. Полученная двуокись уг­

(А120 3). Поэтому

наиболее

распрост­

лерода и влага отделяются цеолита­

раненной

контролируемой

атмосферой

ми. От азота и водорода газ очищает­

является сухой воздух, однако может

ся в реакторах, заполненных окисью

быть

использован и экзогаз

(ПСО-09).

марганца

(при

180 °С),

металличе­

Нагрев

в

атмосферах,

содержащих

скими кольцами

(при

600°С) и оки­

пары

воды,

аммиака,

окислы

серы,

сью меди

(при 350 °С). Осушка

газов

приводит к резкому снижению прочно­

осуществляется

в

холодильниках и

стных

и пластических

свойств

метал­

адсорберах с силикогелем.

атмосфер

ла. Вредное действие влаги и соеди­

Выбор

контролируемых

нений серы можно устранить, вводя в

зависит от обрабатываемого

материа­

атмосферу легко разлагающиеся

фто­

ла,

технологического процесса, требу­

ристые соединения.

Контролируемые

емого вида поверхности и температу­

атмосферы

используют в

муфельных

ры (табл. 8.2).

контролируемой

ат­

или электрических печах.

на

1 т на­

При выборе

Расход

защитного газа

мосферы

следует

также

учитывать

греваемого

метадла

в камерных

пе­

стоимость газа, его расход и наличие

чах и печах непрерывного действия со­

на заводе сырья для его

получения.

ответственно равен 80—120 и 180—

Электротехнические

и магнитомяг­

200 м3, а газа карбюризатора при це­

кие сплавы

железа

и никеля

отжи­

ментации — 300—350

м3. Ориентиро­

гаются в атмосферах чистого водоро­

вочная стоимость 1 м3 контролируемой

да,

диссоциированного

аммиака

или

атмосферы составляет:

защитного газа с большим содержа­

нием водорода.

Контролируемая

ат­

Атмосфера

Экзогаз

Эндогаз

ДАС

мосфера,

применяемая

при

нагреве

Стоимость,

коп.

1,0— 1,3

2 ,0 -2 ,5

4 - 5

сплавов меди

и

никеля, не

должна

содержать даже

следов

серы. Детали

Атмосфера

Азотная

Водород,

Аргона

из меди можно отжигать в

атмосфе­

ная

ре водяного пара, однако в больших

Стоимость, коп.

6—7

10

250

установках следует применять в каче­

Расход защитных газов в печах непре­

стве

контролируемой атмосферы

про­

дукты сгорания

промышленных

газов

рывного действия может быть умень­

с

небольшим

недостатком

воздуха,

шен. Для этого рабочие окна необхо­

очищенных

от

серы.

Температура

димо снабдить специальными затвора­

сжигания газа должна быть не ниже

ми

и уплотняющими

металлическими

1000°С для того, чтобы разложить ор­

и асбестовыми

занавесками.

ганические

соединения,

находящиеся

В пламенных печах окисление мож­

в исходном газе. В случае отжига ла­

но уменьшить, направляя струи за­

туни с 20—30 % Zn для восстановле­

щитного газа в печи над деталями. В

ния

его окислов необходимо

иметь в

этом

случае

защитный

газ

должен

контролируемой атмосфере определен­

иметь достаточную

скорость. Однако

ное

количество

активного

водорода

непосредственно

применять

контроли­

(добавляют к атмосфере метан, керо­

руемую атмосферу в пламенных печах

син или спирт). Хорошей средой про­

трудно. Для

надежной защиты от оки­

тив

окисления

цинковых

латуней

яв­

сления в пламенных печах Необходи­

ляется азот, очищенный от кислорода

мо использовать муфели

или

трубча­

с точкой росы —40—60 °С. Сплавы ме­

тые

нагревательные

элементы. Окис­

ди,

содержащие

кремний,

марганец,

ление металла, нагреваемого в указан­

бериллий, окисляются в атмосфере во­

ных печах, также может быть снижено

дяного пара и углекислоты,

поэтому

в результате уменьшения избытка воз-