|
Показатель |
|
NH4H2P04 |
2 |
4 |
(ШдЪРСи |
|
°С |
|
|
192,0 (с разл.) |
(NH4) HP0 |
Т |
|
|
— |
|
— |
1ПЛЗ |
v" |
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, |
г/см3 |
|
1,803 |
1,619 |
— |
|
„ 20 |
|
|
|
1,479 |
1,530 |
|
|
пл |
|
|
|
— |
|
Ср, |
Дж/(моль*К) |
|
142,0 |
182,13 |
230,1 |
|
кДж/моль |
|
-1445,0 |
-1565,7 |
-1671,0 |
pH 0,1 М раствора |
4,4 |
8,0 |
|
9,4 |
Содержание азота, |
% |
12,2 |
2 1 ,2 |
|
2 1 ,2 |
Содержание Р2О5, % |
61,8 |
53,8 |
47,6 |
Давление паров |
аммиака при 100° С над NH4H2 PO4 практически |
равно нулю, над (ЫНОгНРС^— 1,2 и над (N I^PC ^ — 85,7 кПа. При |
125° С давление NH3 над этими солями возрастает соответственно до |
0,008, 4,5 и 157 кПа. |
|
|
|
|
При |
20° С |
насыщенный водный |
раствор |
содержит: |
27,2% |
NH4H2 PO4 или 40,8% (NRO2 HPO4 ; |
при |
температуре |
кипения |
(109,4° С) |
— 71,8% |
NH4H2PO4 . Изотермы растворимости в системе |
NH3— Н3 РО4— НгО |
приведены на рис. 11.41. |
|
|
|
Из диаграммы растворимости в системе NH4H2PO4—(NHO2HPO4—НгО |
при 25° С (рис. |
11.42) видно, что с повышением концентрации дигид |
рофосфата растворимость гидрофосфата практически не изменяется. С повышением же концентрации гидрофосфата растворимость дигидро фосфата растет, и она достигает максимума при молярном соотноше нии МНз:НзРС>4 « 1 ,5 .
Рис. 11.41. Изотермы растворимости в |
Рис. 11.42. Диаграмма растворимости в |
системе NH3—Н3РО4—Н20 |
системе NH4H2PO4—(Nfy^HPC^—Н2О |
при 25 и 75° С |
при 25° С |
Значения pH 0,1М раствора равны: для дигидрофосфага аммо ния— 4,4, для гидрофосфата аммония — 8,0 и для ортофосфата ам мония (триаммонийфосфата) — 9,4.
Моно- и дигидрофосфаты малогигроскопичны. Гигроскопическая
точка дигидрофосфата при 50° С равна 8 8 %, а при 15° С — 97%. Фосфаты аммония широко применяются в сельском хозяйстве в
качестве высококонцентрированных безбалластных удобрений, содер жащих азот и фосфор. Гидрофосфат аммония, полученный из терми ческой или очищенной экстракционной фосфорной кислоты, приме няют для подкормки скота.
Дигидрофосфат аммония является основным компонентом аммо фоса, а гидрофосфат — диаммофоса. Они являются составной, частью флюсов в процессе пайки олова, бронзы, меди, цинка. Кристалличе ский дигидрофосфат аммония — пьезо- и сегнетоэлектрик, а гидро фосфат является антипиреном для древесины, бумаги, тканей. При меняют его также для приготовления пищевых дрожжей и фосфатирования металлов.
Согласно действующему ГОСТ 18918— 85, промышленность выпу скает аммонийно-фосфорное удобрение — аммофос (дигидрофосфат аммония с 10%-ным содержанием гидрофосфата аммония). Стандартом предусмотрен выпуск продукта двух марок: А и Б. Продукт марки А высшей и первой категорий качества и марки Б высшей и первой кате
горий качества соответственно должен содержать: не менее 52, 50 ± |
1 , |
44 и 42±1% Р20 5 Усв, 48, 46, 34 и 32% Р2 0 5 мд, 12±1, |
12±1, 11±1 |
и |
10±1% N и не более 1% Н2 0 . Доля гранул с размерами |
1— 4 мм дол |
жна быть не менее 95% для высших и 90% для первых категорий каче ства. Соотношение N:P2Os в аммофосе ~1:4.
Физико-химические основы получения фосфатов аммония и аммофоса. Процесс получения фосфатов аммония основывается на следующих реакциях:
Н3 Р 0 4 (ж) + NH3(r) = NH4 H2 P 0 4 (TB) + 147 кДж,
Н3 Р 0 4 (ж) + 2NH3(r) = (NH4 )2 HP0 4 (TB) + 215 кДж.
Наибольшее выделение в твердую фазу дигидрофосфата достигает ся при проведении процесса по лучу А В (см. рис. 11.41). В процессе нейтрализации 40%-ной фосфорной кислоты аммиаком выход кристал лов невелик даже при 25° С (точка С). В процессе же нейтрализации концентрированной фосфорной кислоты (75% Н3Р 0 4) состав системы, соответствующей точке Д и количество образующейся твердой фазы велико даже при температуре массы выше 75° С. Этому кроме концен-
трации исходной кислоты и более высокой температуры способствует
ииспарение части воды за счет теплоты реакции.
Впроизводстве аммофоса применяют экстракционную фосфорную кислоту, содержащую примеси. Поэтому в процессе нейтрализации ее
аммиаком при рН>3 выделяются средние фосфаты железа и алюминия типа RPCV2 H2 O, железоаммонийфосфаты — NH4 (Fe,Al)(HPO4 )2 -0 ,5 H2 O и другие, дигидрат дикальцийфосфата СаНРО^НгО, гипс, фториды и фторосиликаты, магнийаммонийфосфат NRtMgPCVfyO, а в жидкой фазе образуется сульфат аммония.
В процессе нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком образу ются также кислые суспензии, содержащие кристаллы фосфатов ам мония, свободную фосфорную кислоту, воду и осаждающиеся приме си. Количество и состав компонентов суспензии по мере абсорбции аммиака и повышения температуры непрерывно меняются, как и ее свойства — величина pH, растворимость твердых фаз, вязкость и др.
Равновесное давление аммиака над насыщенным раствором зави сит от молярного отношения МНэ:НзР04 (рис. 11.43). От него же за висит и величина водородного показателя pH (рис. 11.44), по которо му регулируют ход процесса. При 25° С максимальными значениями плотности и вязкости обладают насыщенные растворы с молярным отношением ЫНз:НзР04 к 1,45. Изменение состава суспензий ощути мо влияет на температуру кипения их жидких фаз, что должно конк ретно учитываться при выборе оптимальных технологических режи мов процессов концентрирования и обезвоживания.
pH
NH3 :Н3Р04 |
|
|
|
Рис. 11.43. Зависимость давления NH3 |
Рис. 11.44. Зависимость величины pH |
над насыщенными растворами |
насыщенных растворов фосфатов |
фосфатов аммония от молярного |
аммония от молярного отношения |
отношения NH3:H3P04 |
3 3 |
4 |
при 65—75° С |
|
NH :H P0 |
|
Получение дигидрофосфата и гидрофосфата аммония. Гидро
фосфат аммония (диаммонийфосфат) — концентрированное азот но-фосфорсодержащее удобрение. Получают его, применяя ортофосфорную кислоту, полученную как из апатита, так и на базе фосфоритов. При том получают продукт, содержащий соответствен
но до |
45% Р2 0 5 уев, 43— 45,5% Р2 0 5 юд и 18% N из апатитовой кис |
лоты и 41% Р2 0 5 ус», 32,4% Р2 0 5 |
«од и 13,5% N |
из кислоты, получен |
ной из |
фосфоритов. |
|
|
Производится также кормовой диаммонийфосфат, содержащий |
52±1% |
Р2 0 5 и не менее 19% N, |
растворимых |
в 0 ,4 %-ном растворе |
НС1, и вредных примесей (в %, не более): 0,006 As, 0,02 тяжелых металлов (в пересчете на РЬ) и 0,1 F.
Диаммофос получают из концентрированной ортофосфорной кис лоты по схеме с применением аппарата АГ аналогично производству аммофоса и с применением вакуум-кристаллизаторов. По схеме с АГ исходную ортофосфорную кислоту с содержанием 37— 40% P2Os ис пользуют для поглощения аммиака из отходящих газов, а затем ее нейтрализуют аммиаком в две стадии. Первую стадию нейтрализации
в сатураторах завершают |
с достижением молярного отношения |
NH3 :H3P 0 4 = 1,35— 1,40 (pH |
5,0— 5,8, р = 1,4— 1,42 г/см3). По усло |
виям растворимости в указанном отношении образуется достаточно текущая суспензия с минимальным содержанием твердой фазы. Тем пературу в сатураторе поддерживают в пределах 105— 117° С, а влажность — 20— 26%.
Вторую стадию нейтрализации ведут в аппарате АГ, в котором мо лярное отношение поднимается до NH3 :H3 P 04 = 1,9— 2,0. В процессе нейтрализации термической фосфорной кислоты добавляют небольшое количество серной кислоты для улучшения прочности гранул целевого продукта за счет пластифицирующих свойств образующегося сульфата аммония. Максимальной температурой процесса в аппарате АГ являет ся 80° С, что диктуется нестойкостью гидрофосфата аммония. Послед ний, выше указанной температуры, разлагается с выделением аммиака. Обычно температуру в аппарате АГ поддерживают около 75° С. Из ап парата гранулы диаммонийфосфата влажностью 2— 4% направляют в барабанную сушилку, где они сушатся топочными газами до остаточ ной влажности 0,8— 1,0%. Температура продукта в процессе сушки 62— 75° С. Целевой продукт после классификации на грохоте охлажда ют до 25— 27° С и направляют на упаковку.
Существует и другой вариант схемы, согласно которой исходную ортофосфорную кислоту, содержащую 47— 48% Р2 0 5, нейтрализуют аммиаком до отношения NH3 :H3 PO4«0,7. Образующуюся суспензию смешивают с маточным раствором и направляют в вакуум-кристалли затор, где аммонизируют до отношения NH3 :H3P0 4 = 1 ,7 . Охлаждае-
мую суспензию сгущают на аппарате Дорра, кристаллы гидрофосфа та аммония отделяют на центрифуге и сушат в прямоточной барабанной сушилке. Образующиеся маточные растворы направляют на начало процесса для смешения с первичной суспензией.
Процесс получения гидрофосфата аммония проводят в одну ста дию, согласно которой 75— 85%-ную термическую фосфорную кис лоту и исходный газообразный аммиак непрерывно подают в сатура тор, в который одновременно поступает маточный раствор. Температура 60— 70° С поддерживается испарением воды, что дости гается продувкой воздуха в реакционную массу. Образующиеся при этом кристаллы гидрофосфата аммония выводят в виде суспензии кристаллов на центрифугу, после которой кристаллы направляют на сушку, а маточный раствор — на начало процесса.
Для получения более чистых сортов фосфатов аммония, применя емых в пищевой и фармацевтической промышленности, пользуются термической фосфорной кислотой, содержащей не менее 77% основ ного вещества. Для получения дигидрофосфата аммония исходную кислоту смешивают с маточным раствором в реакторе с метальным
устройством, |
и после нейтрализации до молярного соотношения |
NH3 :H3P0 4 « 1 |
образующийся водный раствор дигидрофосфата аммо |
ния охлаждают в кристаллизаторе. Образующаяся суспензия кристал лов в центрифуге разделяется на кристаллы и маточные растворы. Кристаллы сушат в барабанных сушилках, а маточный раствор воз вращают в реактор.
Процесс получения гидрофосфата аммония ведут в две стадии, так как при подаче расчетного количества аммиака реакционная масса сильно разогревается и образуется слишком густая суспен зия, что приводит к потерям исходного аммиака. Термическую
кислоту (47— 48% Р2О5) |
нейтрализуют аммиаком |
до отношения |
NH3 :H3 PC>4« 0 ,7 , после чего |
суспензию смешивают с |
маточным рас |
твором и направляют в вакуум-кристаллизатор, в котором массу аммонизируют до требуемой степени. Охлажденную суспензию сгущают, кристаллы гидрофосфата аммония отделяют от маточных растворов и сушат в прямоточной барабанной сушилке. Маточные растворы возвращают в реактор.
При получении фосфатов аммония нейтрализацией экстракцион ной фосфорной кислоты аммиаком выделяющиеся в осадок приме си остаются в целевом продукте, загрязняя тем самым его и сни жая содержание основного вещества. Для получения более чистого продукта из экстракционной фосфорной кислоты процесс нейтра
лизации ведут в |
две |
стадии. |
В первой стадии неударенную кисло |
ту нейтрализуют |
до |
pH 4— |
4,5. При этом в осадок выделяется |
значительная часть примесей, которые отделяют от основного рас твора путем фильтрования.
Раствор дигидрофосфата аммония упаривают иод
содержания 34— 36% Р2 0 5. Кристаллы дигидрофосфата аммония по лучают охлаждением упаренного раствора до 18— 20° С, которые от деляют на центрифуге от маточных растворов, промывают чистой во дой и направляют на сушку. Сушат дигидрофосфат при 100— 110° С. Маточный раствор возвращают на процесс упарки.
Для получения гидрофосфата аммония выпаренный раствор ди гидрофосфата аммония дополнительно насыщают аммиаком в реакто ре до рН~8 . Во избежание потери аммиака процесс насыщения ведут при температуре ниже 80° С. Затем раствор гидрофосфата аммония направляют на кристаллизацию, центрифугирование и сушку. Гидрофосфат аммония сушат при 60° С для предотвращения потерь им ам миака и перехода в дигидрофосфат аммония.
Получение аммофоса. Аммофос — высококонцентрированное
гранулированное азотно-фосфорное удобрение. Он состоит из дигид рофосфата аммония (не менее 80%), гидрофосфата аммония (около 5%) и примесей — (NH^SO-j, фосфатов магния, железа, алюминия и др. В зависимости от вида сырья, из которого производят ортофосфорную кислоту (апатит, фосфориты разных месторождений), содер жание питательных веществ в аммофосе составляет: 1 0 — 1 2 % азота, 42— 52% усвояемого Р2 О5, в том числе 34— 48% водорастворимого. Влажность готового продукта не более 1 %, количество в нем гранул размерами 1— 4 мм — не менее 90%. Аммофос обладает наилучши ми из всех выпускаемых фосфорсодержащих удобрений физико-хи мическими свойствами. Широко применяется в качестве компонента сухих тукосмесей, а также входит в состав многих сложных и сложно-смешанных удобрений.
В производстве аммофоса применяют следующие схемы полу чения:
1) нейтрализация неупаренной (20— 30% Р2 0з) экстракционной фосфорной кислоты с последующим обезвоживанием суспензии в су шилках (распылительных, барабанных или с кипящим слоем);
2) нейтрализация неупаренной (20— 30% Р2 О5 ) фосфорной кисло ты с последующей упаркой аммофосной суспензии, гранулированием
исушкой продукта в барабанных грануляторах-сушилках (БГС);
3)нейтрализация концентрированной (48— 54% Р2 0 5) упаренной экстракционной фосфорной кислоты. В этом варианте нейтрализа
цию ведут в две стадии при атмосферном давлении — сначала в реакторах, затем в барабанных аммонизаторах-грануляторах (АГ) или в одну стадию при повышенном давлении с последующей
сушкой образующейся суспензии распылением в башнях или в ап паратах БГС.
Рис. 11.45. Схема получения аммофоса с использованием распылительной сушилки:
1 — реактор-сатуратор; 2 — сборник суспензии; 3 — центробежный насос; 4 — дозатор суспензии: |
5 — распылительная сушилка; 6 — циклон: |
7 — вентилятор; 8 — абсорбер: 9 — шнек; |
10 — дробилка; 11 — элеватор; 12 — бункер; 13 — двухлопастный смеситель; |
14 — окаточный барабан; |
15 — барабанная |
сушилка; 16 — двухситный грохот; 17 — холодильник КС; |
18 — транспортер. |
|
Схема получения аммофоса с использованием распылительных сушилок приведена на рис. 11.45. Исходную экстракционную фос форную кислоту (22— 28% Р2 0 5) нейтрализуют аммиаком непрерыв
ным способом в каскадно расположенных трех реакторах |
1 при |
80— 115° С до молярного отношения NH3 :H3PC>4 не более 1,1 |
(рН<5). |
Часть образующейся при этом подвижной суспензии (70^80% ) с температурой 100— 105° С из третьего реактора (сборника 2 ) центро бежным насосом 3 через дозатор 4 перекачивают в распылительную сушилку J. Одновременно в верхнюю часть сушилки подают топоч ные газы, образующиеся в процессе сжигания газообразного или жидкого топлива (в схеме не приведен). Выходящие из сушилки газы с температурой 100— 115° С проходят для очистки от пыли циклон 6 и абсорбер 8, после чего выбрасываются в атмосферу.
Высушенный порошкообразный аммофос с влажностью до 1% после сушилки шнеком 9 передается в дробилку 10 и элеватором 11 загружается в бункер 12. Из бункера аммофос поступает в двухлопа стный смеситель 13, в который одновременно поступает мелкая фракция целевого продукта и остальная часть суспензии из реакто ров. Из двухлопастного смесителя влажные (10— 12% Н2 0 ) гранулы аммофоса направляют в окаточный барабан 14, а оттуда — в бара банную сушилку 15. Процесс сушки проводят дымовыми газами с температурой 350° С.
Высушенные гранулы рассеивают. Фракцию с размером зерен бо лее 3 , 2 мм измельчают и передают на рассев или растворяют в фос форной кислоте и возвращают в процесс аммонизации. Мелкую фракцию с частицами менее 1 мм направляют на процесс грануля ции, а фракцию с частицами 1— 3,2 мм направляют на упаковку в качестве целевого продукта. Продукт, полученный из апатита, содер жит, в%: Р2О50бщ 52; Р20 5 усв 51; Р20 5 вод 50; N 1 2 ; Н20 1 ; F 3,5.
Более прогрессивным методом переработки аммофосной суспен зии считается, когда процесс ее сушки совмещается с гранулирова нием в аппаратах БГС или БСГХ — барабанных грануляторах — су шилках-холодильниках.
В настоящее время широко применяется схема получения аммо фоса с промежуточной упаркой аммофосной суспензии. Процесс ней трализации очищенной от фтора экстракционной фосфорной кислоты газообразным аммиаком ведут до pH 4,4— 4,7 в аппарате САИ — ско ростном аммонизаторе-испарителе (рис. 11.46), состоящем из сепара тора 1, циркуляционной трубы 2 и реакционной трубы 3 (диаметром 0 , 6 и высотой 6 м), снабженным патрубками для ввода кислоты и аммиака и внутренней насадкой типа Вентури. Реакционная труба тангенциально входит в сепаратор 1, в котором происходит отделе ние паров воды, отсасываемых через верхний штуцер. В процессе
|
нейтрализации |
фосфорной |
кислоты |
аммиа |
Отходящие газы |
|
ком |
в реакционной |
трубе |
выделяется |
теп |
|
лота, |
образующаяся |
суспензия |
нагревается |
|
|
до ю о— 110° С, |
вскипает |
и выбрасывается |
|
|
в сепаратор, из которого часть суспензии |
|
|
отводится на дальнейшую переработку, а |
|
|
остальная часть стекает по циркуляцион |
|
|
ной трубе 2. Интенсивное перемешивание |
|
|
и испарение влаги идет за счет теплоты |
|
|
реакции. |
Многократно |
циркулируя |
через |
|
|
реакционную |
и |
циркуляционные |
трубы, |
|
|
суспензия |
нейтрализуется. |
Продолжитель |
|
|
ность |
пребывания |
суспензии |
в аппарате |
|
|
2 — 3 |
мин. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из аппарата САИ суспензия аммофоса |
|
|
поступает |
|
в |
трехкорпусную |
выпарную |
Рис. 11.46. Скоростной |
|
установку |
1 |
(рис. |
11.47), |
в которой |
она |
|
упаривается |
от |
50— 65 |
до |
23— 35% |
влаж |
аммонизатор-испаритель. |
|
ности. Трехкорпусная выпарная |
установка |
(САИ): |
|
1— сепаратор; 2 — циркуляцион |
|
состоит из трех выпарных аппаратов с |
|
ная труба; 3 — реакционная труба |
|
принудительной |
|
циркуляцией и доупарива- |
|
теля. Исходная суспензия подается в корпус III установки, в котором частично упаривается за счет самоиспарения и обогрева вторичным паром корпуса II, а также конденсатом сокового пара корпуса I и доупаривателя, поступающего в греющую камеру корпуса III через гид розатвор. Из корпуса III суспензия перекачивается во II, обогревае мый вторичным паром первого корпуса и доупаривателя. Из корпуса II упаренная суспензия перекачивается в корпус I выпарной батареи. Упариваясь, суспензия проходит через все корпуса и поступает в доупариватель. При этом содержание влаги в суспензии последователь но снижается до 41— 43, 33— 37, 31— 25 и 26— 22%. Доупариватель и корпус / выпарной установки работают под избыточным давлением, II и I I I — под вакуумом. Греющий пар давлением 0,3— 0,6 МПа пода ют в греющие камеры доупаривателя и корпуса III, в греющих каме рах корпусов II и I используют соковый пар. Конденсат сокового пара собирают в сборнике и промывают им фосфогипс в цехе экстракцион ной фосфорной кислоты. Необходимое разрежение в выпарной батарее поддерживают за счет откачки неконденсирующихся в барометриче ском конденсаторе газов из аппарата вакуумным насосом.
Для снижения вязкости упаренной суспензии в доупаривателе поддерживают температуру 116— 119° С и давление 210— 240 кПа.
Упаренная суспензия из обогреваемого сборника 9 с метальным устройством подается в аппарат БГС 21 на грануляцию и сушку. Температура топочных газов на входе в БГС 600— 650° С, а на выхо-
1 — выпарные аппараты; 2 — барометрический конденсатор; 3 — скоростной аммонизатор-испари- тель; 4 — теплообменник; 5,7 — сборники; 8 — емкость для конденсата и воды; 9 — сборник упа ренной суспензии; 10 — элеваторы; 11 — грохот; 12 — циклоны; 13 — вентиляторы; 14 — абсорбер
с плавающей насадкой; |
15 — брызгоуловители; 16— полая башня; 17 — циркуляционный сборник; |
18 — рециркуляционный |
сборник для фосфорной кислоты; 19 — холодильник; 20 — молотковая |
дробилка; 21 — аппарат БГС; 22 — топка; 23 — вибротранспортер
де 90— 100° С. Температура гранулированного продукта 80— 85° С, а остаточная влажность не более 1%.
Гранулы классифицируют по размерам частиц на двухситном гро хоте 11. Крупная фракция с размером гранул более 4 мм направляет ся на молотковую дробилку 20, после которой совместно с мелкой фракцией в качестве ретура возвращается в БГС, а стандартную фракцию целевого (1—4 мм) охлаждают воздухом в аппарате КС 19
до 40— 45° С и направляют на склад готовой продукции. Отходящие газы из аппаратов САИ и БГС проходят двухступен
чатую очистку от фтора и аммиака в абсорберах с плавающей насад кой (АПН) 14 и в полой башне 16. Аппарат АПН орошается фос форной кислотой, возвращаемой из системы абсорбции на нейтрализацию в САИ. Вторая степень предназначена для очистки от