ются условия осуществления второй стадии реакции. Применительно к последней установлено, что при 30— 75° С наибольшая скорость реак ции достигается в растворах, содержащих 46—47% Р2 О5 , равновесных
сдигидрофосфатом кальция.
Впроцессе получения двойного суперфосфата из апатитового концентрата камерным способом оптимальную концентрацию исход ной фосфорной кислоты выбирают таким образом, чтобы к моменту достижения коэффициента разложения около 60% жидкой фазы ка мерного суперфосфата содержало 46—47% Р2 О5 . Этому условию от вечает начальное содержание кислоты (55% Р2О5), при которой мак
симальный коэффициент разложения исходного сырья в конце первой
стадии при 75— 100° С не может превысить 10% и скорость процес са разложения относительно мала. Когда коэффициент разложения апатита достигает ~60%, суспензия затвердевает и скорость реакции резко замедляется. Дальнейший процесс разложения идет в период вылеживания продукта на складе (15— 30 сут). Оптимальная темпера тура дозревания составляет 40— 60° С.
Доломитизированные фосфориты разлагают в камерном процессе кислотой, содержащей 45— 50% P2 OJ. Процесс разложения идет быст рее и полнее, чем у апатитового концентрата. Это объясняется менее плотной структурой разрыхления шламовых покровов на неразложенных частицах исходного сырья диоксидом углерода, выделяющимся из карбонатов.
В бескамерных способах исходные фосфориты обрабатываются при 50— 100° С фосфорной кислотой концентрацией 28— 40% Р2 О5 , что значительно соответствует оптимальным условиям для первой стадии процесса. Однако низкая начальная концентрация кислоты не благоприятна для второй стадии разложения, поскольку в растворах, равновесных с С а^Р О ^'Н гО + СаНРС>4 (рис. 11.25, точка В ) или с СаНР0 4 , процесс практически не идет. Процесс заканчивается лишь при сушке реакционной массы. Извлечение из нее воды благоприят ствует переходу системы в область, равновесную с дигидрофосфатом кальция и соответственно дальнейшему разложению апатита. В про цессе сушки из реакционной массы кристаллизуется моногидрат ди гидрофосфата кальция и степень нейтрализации жидкой фазы умень шается, хотя и активность ее увеличивается. В результате достигается высокая степень разложения сырья и при незначитель ной степени его разложения в первой стадии.
П о л у ч е н и е д в о й н о г о с у п е р ф о с ф а т а . Схема по лучения двойного суперфосфата камерным способом аналогична схе ме камерного способа получения простого суперфосфата и по после довательности технологических операций, и по используемому оборудованию (рис. 11.26).
Рис. 11.26. Схема получения гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата камерным способом:
У— бункер; 2 — дозатор; 3 — сборник Н ,Р04; 4 — расходомер; 5 — смеситель; б — шнековый сме
ситель; |
7 — суперфосфатная камера; 8 — газопровод; 9 — ленточный |
транспортер; 10 |
разбрасы |
ватель; |
11 — грейферный кран; |
12 — бункер для |
двойного |
суперфосфата; 13 — ленточный |
транс |
портер; |
14 — дезинтегратор; |
15 — барабанный |
нейтрализатор; |
16 — элеватор; |
17 |
грохот; |
18— бункер; 19 — ленточный |
питатель; 20 — гранулятор; |
21 — барабанная сушилка; |
22 — топка; |
|
|
23 — дробилка |
|
|
|
|
Согласно схеме, исходный апатитовый концентрат из бункера 1 дозатором 2 подается в смеситель 5. Параллельно исходная фосфор ная кислота (54% Р2 О5 ) из сборника 3 через расходомер 4 поступает в смеситель, где они перемешиваются. К образовавшейся суспензии добавляют до 3% от массы апатита известняка. Получаемую смесь шнековым смесителем 6 непрерывно загружают в суперфосфатную камеру 7. Схватившаяся в камере суперфосфатная масса («пирог») обладает значительной рыхлостью и пористостью (вследствие выде ления в процессе разложения исходного известняка диоксида углеро да) и легче выгружается из камеры с помощью фрезера. Продолжи
тельность |
пребывания массы |
в смесителе |
3— |
6 мин, |
в |
камере |
1,0— 1,5 |
ч, |
температура в |
смесителе 70— 80° С, а |
в |
камере |
90— 100° С. |
Высота «пирога» |
в камере 1,2— |
2 , 0 |
м. Возможно |
внесе |
ние к фосфорной кислоте концентрированной серной кислоты, что позволяет уменьшить расход фосфорной кислоты, несколько снизить содержание в ней Р2 О5 (до 51— 52%). Степень разложения апатитово го концентрата в камере не превышает 70%. Образующиеся фторсо держащие газы по газопроводу 8 отводят в абсорбционное отделение соединений фтора.
Камерный двойной суперфосфат ленточным транспортером 9 пе редается на склад, где разбрасывателем 10 и грейферным краном И перебрасывается для перемешивания. Далее грейферным краном П
614
двойной суперфосфат загружается в бункер 12, откуда ленточным конвейером 13 подается в дезинтегратор 14 для измельчения. Измель ченный суперфосфат в барабане 15 нейтрализуется молотым извест няком и элеватором 1 6 подается в грохот 17. Крупная часть из гро хота передается в дезинтегратор, стандартный же двойной суперфосфат ленточным конвейером — в бункер 18 для нейтрализо ванного продукта, откуда ленточным питателем передается в грануля тор 20. Образующиеся гранулы суперфосфата поступают в сушиль ный барабан 21. Сухой продукт направляется на упаковку.
Полученный камерным способом двойной суперфосфат содержит 43—44% усвояемого Р2 0 5. На производство 1 т гранулированного двой ного суперфосфата (в пересчете на усвояемый Р20 5) расходуют 320—330 кг апатита и 810— 820 кг фосфорной кислоты (в пересчете на Р20 5).
В настоящее время широко применяются методы получения двой ного суперфосфата на основе экстракционной фосфорной кислоты, по лученной из апатитового концентрата и легко разлагающегося фосфо рита (рис. 11.27). Фосфорит из бункера 1 ленточным транспортером подается весовым дозатором 2 в смеситель 3, куда одновременно через дозатор 4 поступает фосфорная кислота (28— 36% P2 Os). Для получе ния хорошо текучей суспензии исходную кислоту (52— 54% Р2 0 5) раз
бавляют до 34— 36% Р2 С>5 |
|
|
|
|
растворами, |
образующи- |
|
газы на |
|
мися в процессе промыв |
|
|
|
|
ки отходящих из аппара |
|
|
|
|
тов |
|
газов |
от |
уносимой |
|
|
|
|
ими |
|
пыли |
двойного |
су |
|
|
|
|
перфосфата. Из смесите |
|
|
|
|
ля суспензия непрерывно |
|
|
|
|
поступает в реакторы 5, в |
|
|
|
|
которых |
реакционная |
|
|
|
|
масса перемешивается в |
|
|
|
|
течение |
60— 90 |
мин |
при |
|
|
|
|
70— 100° С. За этот пери |
|
|
|
|
од |
исходный |
фосфорит |
|
|
|
|
разлагается |
примерно |
на |
|
|
|
|
50%, |
после |
чего реакция |
|
|
|
|
резко |
|
затормаживается |
Рнс. 11.27. Поточная схема получения |
из-за насыщения жидкой |
фазы |
гидрофосфатом |
ка |
гранулированного двойного |
суперфосфата из |
льция. |
|
|
|
|
фосфоритной муки и неупаренной экстракционной |
|
|
|
|
|
фосфорной кислоты: |
Процесс |
завершается |
|
1 — бункер для фосфорита; 2 — ленточный весовой доза |
при |
переработке суспен |
тор; 3 — смеситель; |
4 — дозатор |
фосфорной кислоты; |
зии |
|
в |
гранулированный |
5 — реакторы; |
6 — центробежный насос; 7 — аппарат БГС; |
|
8 — топка; 9, |
14— циклоны; 10 — элеваторы; 11 — грохот, |
продукт: |
суспензия пода- |
12 — дробилка; |
13 — аммонизатор; 14 — циклон |
Рис. 11.28. Барабанный гранулятор-сушилка (БГС):
|
|
|
|
|
|
1 — корпус вращающегося барабана; 2 — опорный |
ролик; 3 — упорный ролик; |
4 — электродвига |
тель; 5 — редуктор; 6 — шестерня; |
7 — обратный |
шнек; 8 — подъемно-лопастная |
насадка; 9 — за |
грузочная камера; |
10 — форсунка; |
11— труба для подачи внешнего ретура; |
12— патрубок для вво |
да теплоносителя; |
13 — приемно-винтовая насадка; 14— зубчатый венец; |
15 — подпорный конус; |
|
|
16 — разгрузочная камера |
|
|
ется насосом 6 в аппарат БГС (барабанный гранулятор-сушилка) 7, в который из топки 8 поступает топочный газ.
Аппарат БГС работает с внутренним и внешним ретуром. БГС представляет собой (рис. 11.28) вращающийся барабан 1, установлен ный с уклоном 1— 3° к горизонту и опирающийся бандажами на опорные ролики 2. Упорные ролики 3 предотвращают сдвиг бараба на. Вращение осуществляется от электродвигателя 4 через редуктор
5, шестерню б и зубчатый венец 14. |
В переднем конце внутри бара |
бана расположена приемно-винтовая |
насадка 13, |
а по |
всей дли |
н е — подъемно-лопастная насадка 8 |
и обратный |
шнек |
7, который |
возвращает ретур от подпорного конуса 15 в зону распыла суспен зии. Внешний ретур подают по трубе 11. В переднем торце загрузоч ной камеры 9 установлены пневматические форсунки 10 для распы
ления |
подаваемой |
в аппарат |
суспензии сжатым воздухом (0,7— 0 , 8 |
МПа). |
Влажность |
суспензии |
около 40%. |
Теплоноситель входит в загрузочную камеру через патрубок 12. Подъемно-лопастная насадка создает завесу из свободно падающих высушиваемых гранул. В эту завесу направлен факел суспензии, мел кие капли которой оседают на гранулах. На поверхности гранул про исходит кристаллизация из раствора, гранулы укрупняются, а затем высушиваются. На рис. 11.29 приведен график для определения ко личества ретура, необходимого в процессе гранулирования на 1 т двойного суперфосфата при влажности гранул в пределах 6— 14%. При построении графика содержание воды в суспензии принято 40%,
авлажность ретура 2 %.
Взагрузочной камере установлен цилиндр с тангенциальными щелевидными окнами для завихрения газа-теплоносителя, в потоке которого вводится и внешний ретур (мелкий) после дробления, и пы-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
левидный |
материал. |
Танген |
|
|
циальный |
ввод газа |
образу |
|
|
ет |
вихревой свод |
порошко |
|
|
образного |
материала, |
на |
яд |
|
|
ро |
которого |
поступает |
|
|
суспензия |
из форсунки, |
по |
|
|
сле чего она попадает на |
|
|
массу гранул, поднимаемых |
|
|
приемно-винтовой |
насадкой, |
|
|
предотвращающей |
завал |
в |
|
|
передней |
части аппарата. |
|
|
|
|
Ввод |
греющего |
газа |
и |
|
|
суспензии |
по оси |
аппарата |
Рис. 11.29. График для определения |
|
снижает |
локальный |
пере |
|
количества ретура, необходимого в процессе |
|
грев его конструкций и про |
|
гранулирования суспензии двойного |
|
дукта в горячей зоне |
и дает |
суперфосфата |
возможность доводить тем пературу теплоносителя до 950° С. Температура отходящего из БГС
газа 120— 125° С. Он очищается от пыли сначала в циклоне, а затем в процессе промывки в абсорбционной установке.
Сухие гранулы, выходящие из БГС с влажностью 2— 3%, имеют температуру 100— 105° С. Как показано на схеме (см. рис. 11.27), они элеватором 10 передаются в грохот 11, на котором отделяется фракция, соответствующая кондициям на целевой продукт (1— 4 мм). Более крупная фракция после измельчения на дробилке 12 возвраща ется на грохот, а мелкая фракция в смеси с уловленной пылью — в аппарат БГС в качестве внешнего ретура. Ретурное число (отноше ние массы ретура к массе продукта) находится в пределах 1 — 2 .
В аппарате БГС по мере испарения воды из суспензии увеличи вается концентрация свободной фосфорной кислоты, уменьшается концентрация растворенного дигидрофосфата кальция, поэтому возра стает активность ионов Н+. Это обеспечивает частичное растворение шламового покрова гидрофосфата кальция и продолжается процесс разложения фосфорита. Коэффициент его разложения в высушенном двойном суперфосфате достигает 80— 85%. Для уменьшения кислот ности его нейтрализуют, опудривая гранулы во вращающемся бараба не мелом, или аммонизируют. В барабанный аммонизатор 13 аммиак подают через коллектор под слой гранул. С целью удаления выделя ющейся в процессе аммонизации теплоты в барабан с противопо ложного конца поступает воздух, подаваемый в несколько зон охлаж дения, находящихся между зонами аммонизации. Температура выгружаемого из аммонизатора продукта 40— 45° С. Уносимая возду
хом |
пыль улавливается в циклоне 14, а |
затем — в процессе промыв |
ки |
от соединений фтора и аммиака — |
в абсорбционной установке. |
ных абсорберов со стабилизаторами пенного слоя (рис. 11.31, б) и ре шетками провального типа. В качестве стабилизатора, установка кото рого позволяет повысить скорость газа в аппарате, применяют сотовую решетку из вертикальных пластин.
Существует также камерно-поточный способ получения двойного суперфосфата. При этом способе применяют легко разлагаемую фос форитную муку тонкого помола (содержание частиц крупнее 0,074 мм не должно превышать 2 0 %) и фосфорную кислоту с содержани ем 47— 49% Р2 О5 . Измельченный камерный суперфосфат смешивают с ретуром, гранулируют и сушат. В процессе сушки степень разложе ния фосфорита возрастает от 60— 70 до 80— 90%. Товарную фрак цию гранул нейтрализуют аммиаком, охлаждают и получают продукт, содержащий 45— 47% общего, 42,5— 44,5% усвояемого, 37— 38% во дорастворимого, 3— 5% свободного Р2 О5 и 1,5— 2,0% азота.
На получение 1 т Р2О5 расходуют 824— 835 кг фосфорной кислоты, 271— 280 кг фосфоритной муки (в пересчете на Р2 О5) и 35 кг NH3 .
11.8. ПРЕЦИПИТАТ
Физико-химические свойства и применение. Преципитат — фос форное удобрение и минеральная подкормка для сельскохозяйственных животных. Удобрение — тонкодисперсный порошок от белого до се рого цвета с насыпной плотностью 0,86— 0,87 г/м3. Негигроскопичен, не слеживается, не растворяется в воде. В зависимости от качества исходного фосфорного сырья содержит 32— 35% Р2 О5 в цитратно-рас- творимой форме.
Основой преципитата является дигидрат гидрофосфата кальция СаНРО^НгО (брушит), осаждающийся из водных растворов ниже 36° С.
Выше 36° С из водных растворов кристаллизуется гидроортофос фат кальция СаНР0 4 . Свойства гидрофосфатов кальция приведены в табл. 1 1 .5 .
Растворимость дигидрата гидроортофосфата кальция в воде (в 100 г): 0,025 (0°С), 0,133 (60° С). Хорошо растворяется в водных растворах цитратно-кислого аммония.
На рис. 11.32 приведен график зависимости паров воды дигидра та гидрофосфата кальция от температуры. На рис. 11.33 показана растворимость метастабильной фазы СаНгРО^НгО и стабильной СаНР04 при 40° С, а на рис. 11.34 — скорость полиморфного превра щения СаНР0 4 -2 Нг0 -> СаНРО» при этой же температуре. Метастабильный брушит превращается в стабильную безводную соль. Про цесс превращения ускоряется с повышением концентрации Р2 О5 в
жидкой фазе. Потеря кристаллизационной воды в процессе фазового превращения брушита в растворах снижает (до 50%) содержание усвояемого (цитратно-растворимого) Р2 О5 в продукте. При очень низ ких концентрациях Р2О5 (pH раствора от 6,4 до 8,0 и выше) в твер дой фазе системы CaO—Р2 О5— Н2 О появляются более основные фос фаты (рис. 11.35).
|
|
Т а б л и ц а 11.5. Свойства |
пирофосфатов |
кальция |
|
|
Показатель |
СаНРОд |
СаНР04-2Н20 |
Сингония |
Триклинная |
Моноклинная |
Параметры элементарной ячейки, нм: |
|
|
0,581 |
а |
|
|
0,690 |
Ъ |
|
|
0,665 |
0,518 |
с |
|
|
0,700 |
0,624 |
Угол, |
град |
96,3 |
(а) |
116,4 (Р) |
|
|
|
103,9 |
(р) |
|
|
|
|
88,7 |
(у) |
|
Число формульных единиц в ячейке |
4 |
|
4 |
Пространственная группа |
Р\ |
|
Ja |
Т |
о с |
|
>900* |
109" |
1пл> |
v- |
|
Плотность, г/см3 |
2,89 |
2,306 (16° С) |
С°р, Дж/(мольК) |
110,11 |
197,1 |
Д # ^, |
кДж/моль |
-1815, 69 |
-2405,31 |
AG^p, |
кДж/моль |
-1682,46 |
-2156,31 |
52°98, Дж/(моль*К) |
111,45 |
189,56 |
Температура разложения. ” Температура обезвоживания.
Физико-химические основы получения преципитата. Преци питат получают осаждением его из фосфорной кислоты или фос форно-кислотных растворов гидроксидом или карбонатом кальция. Преципитат получают в процессе утилизации растворов, образую щихся в производстве фотожелатины на костеперерабатывающих заводах.
В процессе введения в раствор фосфорной кислоты водной сус пензии смеси оксида и гидроксида кальция или известняка (мела) они образуют дигидрофосфат кальция:
2Н3 Р 0 4 + Са(ОН) 2 = Са(Н2Р0 4 ) 2 + 2Н20
2Н3Р 0 4 + СаСОз = Са(Н2 Р0 4 ) 2 + С 0 2 + Н20
Давление водяных паров, мм рт.
Температура, °С
Время, ч
Рис. 11.34. Фазовое превращение СаНР04*2Н20 в безводную соль при 40° С в зависимости от концентрации РгО* в жидкой фазе, равновесной с Двуводной солью. Концентрация Р20 5:
Рис. 11.32. Давление водяных паров над СаНР04-2Н20
30
Са(НгР04)г Нг0М£
25 н
СаНР04
20
^1 2НгО
О 15
CL
10
2 4 6
СаО, %
Рис. 11.33. Растворимость метастабильной фазы СаНР04-2Н20 и стабильной фазы СаНР04 в системе СаО—Р20 5— Н20 при 40° С
400
300 -
200 : |
j СаНР04 -2Н20 |
|
100 ■ |
/ |
5 50 : |
/ Саз(Р04)2 |
% 30
О. 10 : /
1 . / Хаз(Р04)2 Са(0Н)2 Са(0Н)2
0 ■■■ » 1" . i - . - r r r i I ■
752050 200 400 600 10001200
СаО, мг/л
Рис 11.35. Система СаО—Р20 5— Н20 при 25° С в области низких концентраций
7 — 18%; 2 — 16%; 2 — 14%; 4 — 12%; 5 — 10%
