1479

частиц. Приведенная зависимость может рассматриваться только при безусловном подтверждении результатов (хотя бы одного эксперимента) данными электронографии. И хотя контур линии, по которой определялась полуширина, искажался другими линиями, а дублетная природа рентгеновского излучения вообще не принималась в рассмотрение, тем не менее результаты представляются верными.

Рис. 24. Зависимость среднего размера нанодисперсных частиц от мощности лазерного излучения. Зависимость d(Р) получена по уширению линий на рентгенограммах

где λ – длина волны рентгеновского излучения; В(р) – полуширина линии; θσ – угол Брэгга.

Полуширина линии рассчитывалась следующим образом:

где В(h) – экспериментальная полуширина линии; В(с) – аппаратная функция, определяемая по полуширине линии частиц данной фазы, имеющих средний размер 5 мкм, и вычисленная для тех же углов, при которых происходит оценка размера частиц.

81

Данные результаты следует рассмотреть как качественные. Как видно из рис. 24, среднеарифметический размер частиц уменьшается с 25,6 нм (мощность лазерного луча 300 Вт) до

17,9 нм при мощности лазерного луча 500 Вт и далее растет до 19 нм при 750 Вт.

При прямом измерении размера частиц, полученных при атмосферном давлении, показано, что максимум всех гистограмм приходится на размер 26,5 нм, что совпадает по значению с величиной 26,5 нм, полученной рентгеновскими методами. Увеличение среднего размера частиц при увеличении мощности свыше 500 Вт объясняется образованием жидко-капельной фазы.

На рис. 25 представлена аналогичная зависимость среднеарифметического диаметра частиц, полученная в результате прямого измерения по фотографии. Как видно из сравнения графиков на рис. 24 и 25, зависимости довольно хорошо повторяют друг друга.

Рис. 25. Зависимость среднего размера нанодисперсных частиц от мощности лазерного излучения. Зависимость d(Р) получена по данным электронно-скопического анализа путем непосредственного измерения размера частиц

82

На рис. 26–28 представлены гистограммы распределения частицпоразмерамдлямощности300, 500 и750 Втсоответственно.

Рис. 26. Гистограмма распределения частиц по диаметрам: газ – аргон; Р – 100 кПа; W – 300 Вт

Рис. 27. Гистограмма распределения частиц по диаметрам: газ – аргон; Р – 100 кПа; W – 500 Вт

83

и 29 соответственно). Если не учитывать, что при соударении частиц вещества может происходить химическая реакция, то влияние газа на свойства порошка будет проявляться через отвод тепловой энергии системы (кластера). Частицы гелия, самые легкие и испытывающие более частые соударения при одной и той же температуре вследствие намного большей скорости, будут осуществлять более плавный (монотонный) отвод тепловой энергии по сравнению, например, с атомами аргона, масса которого в 10 раз больше. Это приведет к тому, что эволюция частицы от кластера к кристаллу будет происходить без «грубого» вмешательства извне и будет отличаться от аналогичного процесса в другой среде.

Кинетика этого процесса должным образом еще не исследована. Некоторые исследователи считают, что прямое образование кристаллических зародышей из пара невозможно, поскольку предполагается (в соответствии с правилом Оствальда), что кластеры аморфны.

На рис. 29 приводится зависимость удельной поверхности нанодисперсного порошка от молекулярной массы газа, в среде которого происходит синтез. Как видно из графика, наблюдается линейная зависимость между удельной поверхностью и молекулярной массой.

Аналогичная зависимость среднего диаметра частиц от молекулярной массы наблюдается и из данных электронографии, хотя в последнем случае наблюдается отклонение от линейной зависимости, и тем не менее частицы порошка, полученного в атмосфере Не, в 1,4 раза меньше частиц, полученных в атмосфере Ar. Информация по распределению частиц по размерам, полученным в атмосфере Не, приведена на рис. 30.

Следует добавить, что при испарении в атмосфере воздуха условия синтеза порошка совпадают с условиями синтеза окислов азота, которые, взаимодействуя с влагой воздуха, образуют

85

кислоту. При снятии крышки реактора по окончании режима испарения в реакторе наблюдается бурый газ, являющийся двуокисью азота. Поэтому для чистоты эксперимента следует избегать испарения мишени в атмосфере воздуха, хотя заметного влияния окислов азота на свойства порошка не наблюдалось.

Исследование влияния влажности атмосферы на свойства нанодисперсного порошка Al2O3

Поскольку ранее все испарения мишени из Al2O3 проводились в атмосфере неосушенного воздуха, то как по данным рентгенофазового (на пределе чувствительности), так и по данным элек- тронно-микроскопического анализов в порошке присутствовали различные фазы, включающие структурно-связанную воду.

При осушении воздуха путем пропускания его через колонну с селикагелем фазы, содержащие структурно-связанную воду, исчезли, но одновременно исчезла и α-фаза как в чистом виде (корунд), так и в соединении с водой. Не наблюдалась α-фаза также и в случае осаждения порошка на стеклянную подложку.

Втабл. 17 приводятся экспериментальные данные анализов.

Таблица 1 7

Влияние влажности на фазовый состав порошка Al2O3

87

Исследование влияния давления в реакторе на фракционный состав и свойства синтезируемого

порошка Al2O3

Влияние давления на свойства нанодисперсного порошка должно производиться через механизм взаимодействия путем столкновения образовавшегося кластера с атомами и молекулами газа. Когда число столкновений уменьшается, основные потери энергии кластера происходят в результате диссипации тепловой энергии в виде электромагнитного излучения. Скорость охлаждения или потери энергии в виде излучения должны быть очень большими, если судить по интенсивности сплошного спектра в области длин волн от 600 нм и более. При электродуговом разряде подобный фон является результатом ионэлектронных столкновений, но в данном случае концентрация ионов ничтожно мала для создания подобного фона, и его природа полностью объясняется законами Кирхгофа.

В результате потери энергии капля-кластер претерпевает ряд изменений, заключающихся в переходе от структурно-неупо- рядоченного состояния к упорядоченному.

На рис. 31 приведена зависимость удельной поверхности нанодисперсного порошка Al2O3 от давления газа в реакторе. Из графика видно, что при давлении порядка 10 кПа величина удельной поверхности равна 120 м2/г и, по крайней мере, не уступает порошкам, полученным методом золь-гель технологии.

На рис. 32 приведена зависимость среднеарифметического размера порошка от давления газа в реакторе, которая показывает, что чем меньше давление в реакторе, тем меньше сформировавшиеся частицы.

При давлении 10 кПа размер частиц порядка 10 нм, а это тот предел, за которым в формировании частицы начинают играть все большую роль квантовые эффекты. Из общей картины трудно вычленить частицы, являющиеся структурно-упорядоченными, так как, очевидно, в этих условиях существует зыбкое равновесие между фазами кристалл-кластер.

88

На рис. 33 представлена рентгенограмма нанодисперсного порошка Al2O3, полученного при давлении 10 кПа и мощности лазерного луча 500 Вт. Для сравнения приведены еще две рентгенограммы нанодисперсного порошка Al2O3, полученного при давлении 101 кПа.

Рис. 33. Рентгенограмма порошкаAl2O3: а – Р – 101 кПа, газ – аргон, W – 750 Вт; б – Р – 101 кПа, газ – аргон,

W – 300 Вт; в – Р – 10 кПа, воздух, W – 500 Вт

Установлено аномально большое уширение линий, соответствующих рефлексам х- и γ-фаз. Причиной такого уширения могут быть напряжения внутри кристалла, возникающие в результате быстрого охлаждения кластера. Величина такого уширения возрастает с уменьшением давления. Поэтому данное уширение можно рассматривать как подтверждение того, что в этих условиях существует квазиравновесие между кристаллической

иаморфной фазами. Гистограммы порошка Al2O3, полученного при давлениях 10, 20, 45 и 101 кПа, приведены на рис. 34, 35, 36

и37 соответственно.

90