1479

Исследование тонкой структуры частиц нанодисперсных порошков

На рис. 38 приведена структура частиц с диаметром 96 и 80 нм. Показано, что крупные частицы представляют собой ансамбль частиц и, очевидно, являются агломератами частиц с размерами не более 40 нм. Образование таких частиц является хорошей иллюстрацией коалесценции. Слияние частиц, происходившее в силу их высокой поверхностной энергии и в соответствии с принципом наименьшего действия, не завершилось образованием однородной по своему химическому и фазовому составу структуры. Возникшие сферические агломераты, которые не удается диспергировать, обладают значительной удельной энергией связи между структурными элементами. По своему фазовому и химическому составу такая структура может быть неоднородна: по фазовому – потому что отдельные элементы структуры могли изначально иметь разный фазовый состав (γ-высокотемператур- ную, γ-низкотемпературную, х- и υ-фазы); по химическому – потому что некоторые из элементов могут иметь структурно-связанную воду, если газ предварительно не был подвергнутосушке.

Рис. 38. Структура частиц нанодисперсного порошкаAl2O3, ×100000

93

В целом следует отметить, что обнаружение тонкой структуры у малых частиц диаметром <100 нм ставит вопрос о структуре частиц вообще и о их фазовой однородности. В связи с этим необходимо отметить работы, в которых обсуждаются вопросы структуры частиц нанодисперсных порошков двухкомпонентного состава. В таких частицах появляется еще одна возможность снижения ее свободной энергии, связанная с образованием фазовой неоднородности – расслоением, при этом в приповерхностной области могут существовать высокотемпературные и метастабильные структуры, а термодинамический анализ показывает, что для двухкомпонентной системы однородное распределение элементов энергетически невыгодно, что неизбежно приводит к расслоению частиц. Поэтому частицы, показанные на рис. 38, будут иметь сложную структуру, обусловленную фазовой и, возможно, химической неоднородностью. Если бы коалесценция происходила на стадии формирования кластера, то можно было бы говорить

оструктурной неоднородности частицы как целого. В данном случае помимо неоднородности системы в целом следует говорить

оструктурной неоднородности ее составляющих частей. Экспериментальные исследования систем столь малых раз-

меров – задача очень сложная. Для этого привлекаются методы дифракции нейтронов и электронов на таких структурах, а для теоретического описания привлекают различные методы с использованием теории молекулярных орбиталей. Однако, теоретическое и экспериментальное изучение таких систем оправдано, так как позволяет найти пути управления структурой малых частиц, что является предпосылкой успеха в создании новых материалов суникальными свойствами.

Таким образом, исследования показали, что метод лазерного испарения мишени является эффективным способом получения нанодисперсных порошков, по своим характеристикам близкого кидеальному. Достоинством метода является то, что он позволяет синтезировать нанодисперсные порошки материала, которому присущ полиморфизм, даже в определенных границах может превратить это свойство в его преимущество, позволяя синтезировать нанодисперсные порошки в метастабильном состоянии.

94

ГЛАВА 5. ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ, СВОЙСТВА8

В современной технике широко применяют порошковые материалы различного назначения. Важное место среди них занимают пористые проницаемые материалы, которые можно разбить на несколько групп: 1) порошковые пористые с пористостью до 50 % и размером пор 1–5000 мкм; 2) волокновые с пористостью до 80 % и размером пор 10–500 мкм; 3) сетчатые с пористостью 20–80 % и размером каналов 20–200 мкм; 4) сотовые материалы с пористостью 50–80 % и размером каналов 800–7000 мкм.

Особый класс представляют высокопористые ячеистые проницаемые материалы (ВПЯМ). Одним из существенных признаков, по которым ВПЯМ могут быть выделены в отдельный класс, является их специфичная структура.

Структура ВПЯМ и ее основные характеристики

В основе получения ВПЯМ лежит принцип нанесения слоя вещества (металлов, оксидов, карбидов и др.) на поверхность органической структурообразующей матрицы с последующим спеканием этого слоя и удалением матрицы путем термодеструкции. ВПЯМ используются в качестве структурообразующей матрицы открыто-ячеистого пенополиуретана (ППУ), структура которого представляет собой пространственный каркас, образованный перемычками, соединяющимися в узлах по четыре, имеющими в поперечном сечении форму криволинейного треугольника.

Расположение узлов в пространстве, обусловленное технологией получения ППУ, обладает определенной упорядоченно-

8 Глава написана по материалам книги [7]

95

стью. Благодаря этой особенности структура ППУ может рассматриваться как имеющая ближний порядок совокупность элементарных ячеек, по форме весьма близких к правильному додекаэдру, в вершинах которого располагаются узлы, а ребра образованы соединяющими узлыперемычками.

Использование додекаэдра в качестве геометрической модели ячейки в большинстве случаев приемлемо при рассмотрении структуры материала, несмотря на то, что реальные ячейки имеют форму эллипсоида, длинная ось которого ориентирована по направлению вспенивания ППУ, а соотношение длин осей ячейки-эллипсоида составляет, как правило, 1,1–1,3. Кроме того, углы между гранями правильного додекаэдра таковы, что не обеспечивают полного заполнения объема правильной укладкой додекаэдров, и, следовательно, структура ППУ не может быть, строго говоря, представлена как совокупность послойно уложенных правильных двенадцатигранников. Тем не менее при рассмотрении отдельно взятой ячейки целесообразно представление ее в виде додекаэдра, поскольку это дает возможность наиболее наглядно и просто описать ее геометрию и определить смысл таких понятий, как размер ячейки, длина перемычки, и ряда других параметров, характеризующих структуру.

Структуру пенополиуретана определяют такие параметры, как средний размер ячейки и плотность. Поскольку при изготовлении различных ВПЯМ структура исходного ППУ воспроизводится в готовом материале, те же структурные параметры будут, очевидно, характеризовать и ВПЯМ. Структура ВПЯМ отличается от структуры пенополиуретановой матрицы наличием канальной пористости и микропористости перемычек, различием в состоянии их поверхности и формы, зависящих от конкретного вида и технологии получения ВПЯМ.

Принимая во внимание, что конечной целью экспериментального исследования проницаемости ВПЯМ является установление зависимости коэффициентов в законе сопротивления от структурных параметров материала, необходимо было уже на

96

начальной стадии выбрать опорные характеристики структуры. Основными критериями при этом были отработанность методики измерения параметра, ее точность и удобство, а также известная или предполагаемая степень влияния того или иного параметра на проницаемость материала.

При описании свойств пористых проницаемых материалов общеприняты такие параметры, как пористость и характерный размер поры. Пористость (суммарная) ВПЯМ включает в себя три относительно независимых типа: канальную пористость, микропористость стенок перемычек и пространство внутри ячеек материала, называемое в дальнейшем макропористостью ВПЯМ. В задачах, связанных с течением потока газа или жидкости через массив ВПЯМ, определяющий вклад в проницаемость вносит макропористость материала, и именно она должна быть принята в качестве параметра структуры. Однако методики измерения макропористости на момент начала исследований не существовало. Ввиду того что измерение суммарной пористости ВПЯМ не представляло сложности, а вклад в нее канальной пористости и микропористости достаточно мал, суммарная пористость была выбрана в качестве первого опорного параметра структуры ВПЯМ:

где Мобр – масса образца; Vобр – объем образца; ρк – плотность его материала в компактном состоянии.

В качестве эквивалента понятию «размер поры» при описании ВПЯМ традиционно применяется средний размер ячейки. Ячейки ВПЯМ имеют определенное распределение по размеру, причем характер этого распределения окончательно не установлен и может существенно отличаться от нормального закона распределения. Кроме того, сам смысл, вкладываемый в понятие «средний размер ячейки», при определении его по различным методикам оказывается неодинаковым. Поэтому выбор пара-

97

метра, характеризующего размер ячейки и методики его измерения, оказался затруднительным. Анализ обеих известных методик измерения среднего размера ячейки показал, что они обладают рядом существенных недостатков. В первом случае размер ячейки определяется исходя из условия, что свободная (не заполненная материалом) площадь внутри выбранной на поверхности ВПЯМ зоны известного размера является суммой площадей отдельных ячеек, количество которых непосредственно подсчитывается. При этом принимается, что все ячейки одинаковы по размеру и имеют в сечении форму круга, диаметр которого и является диаметром ячейки. Поскольку расположение ячеек в материале не соответствует их послойной укладке, т.е. их центры не лежат в одной плоскости, размеры сечений ячеек, лежащих в плоскости поверхности материала, оказываются различными. Поэтому при подсчете количества ячеек, находящихся внутри выбранной площадки, предлагается ячейки, имеющие максимальный размер сечения, учитывать как целые, а имеющие меньшие размеры сечений группировать до получения площади, соответствующей целой ячейке и также учитывать как целые. Результаты подсчета неизбежно отразят субъективность оценок конкретного исполнителя и в итоге будут приблизительными. Реализуемая точность метода, достаточная для осуществления технологического контроля качества выпускаемой продукции, не обеспечивает решения исследовательских задач, целью которых ставится получение количественных зависимостей свойств ВПЯМ от его структурных параметров. Повышение точности данного метода возможно только за счет использования микроскопа с большой степенью увеличения и мелкомасштабной координатной сетки для измерения фактической площади каждой ячейки. Однако трудоемкость измерения многократно возрастает, что, учитывая большое количество замеров, делает эту методику неприемлемой для практического применения.

Во втором случае методика принципиально отличается от предыдущей тем, что основана на прямом измерении фактиче-

98

ского размера отдельных ячеек с последующим осреднением результатов. За размер ячейки принимается расстояние между кромками противоположных перемычек, лежащих в сечении ячейки, проходящем через ее центр. При этом из числа ячеек, рассеченных поверхностью образца, должны быть выбраны лишь те, сечения которых диаметральны, т.е. проходят через их центры. Ввиду того что провести такой выбор возможно только субъективно, надежность и точность визуальной методики измерения ячейки не могут быть существенно повышены за счет использования более совершенных измерительных приборов и методов обработки результатов. Для получения статистически достоверных результатов необходимо измерить достаточно большое число ячеек (20–50 шт.), что требует наличия образцов материала соответствующих размеров и накладывает определенные ограничения на их минимально допустимые габариты.

Предварительные результаты показали, что проницаемость ВПЯМ в значительной степени зависит от их плотности, уменьшаясь при ее увеличении. Последнее происходит за счет утолщения перемычек, что приводит как к уменьшению пористости, так и к изменению других структурных параметров. Будем считать, что при утолщении перемычки остаются подобными. Тогда нанесение на перемычку дополнительного слоя приведет к уменьшению величины размера ячейки. Принимая во внимание, что при небольших изменениях такой интегральной характеристики, как плотность, изменение толщины отдельных перемычек невелико, так как чувствительность размера ячейки к малым изменениям плотности недостаточна. В силу этих соображений возникла необходимость выбора другого структурного параметра и разработки методики его измерения.

Представляя ячейку в виде правильного двенадцатигранника и рассматривая отдельную грань, можно увидеть, что она имеет форму правильного пятиугольника, в вершинах которого расположены узлы, а перемычки образуют стороны (рис. 39).

99