1479

следние 15 лет. Научный интерес к таким процессам кроется

вфундаментальных механизмах взаимодействия лазерного излучения с веществом и взаимодействии химически активных газов с лазерным излучением, в частности. Особенности лазер- но-химического процесса вытекают из его принципов, в соответствии с которыми осаждение неорганических материалов происходит в результате химических превращений газообразных реагентов, активируемых за счет поглощения энергии лазерного излучения веществом в газообразном, адсорбируемом (реагенты) или твердом (подложка) состоянии.

Разновидности лазерного парофазного осаждения основаны на специфике поглощения излучения реагентами или подложкой, в качестве которой может выступать предварительно образовавшийся осадок. В первом случае процесс является ла- зерно-химическим, во втором – лазерно-термическим (в англоязычной литературе эти разновидности принято называть фотолитической и термохимической).

Лазерно-термический процесс находится в ряду других термических процессов и отличается способом нагрева подложки,

алазерно-химический процесс имеет много общих черт с фотохимическим процессом и отличается значительно более широким диапазоном длин волн (от 0,157 до 10,6 мкм), высокой интенсивностью излучения (до 105 кВт/см2), острой фокусировкой, значительной монохроматичностью.

Вероятность лазерно-термических реакций можно оценить

врамках химической термодинамики, а лазерно-химических – по спектрам поглощения реагентов или коэффициентам оптического поглощения.

Лазерно-химическое осаждение из паровой фазы – один из самых молодых технологических приемов. Естественно, что его производственные возможности в значительной степени неясны. Однако объем проведенных исследований уже сейчас позволяет оценить перспективы этого метода в получении таких распространенных материалов, как керамические порошки, покрытия, монокристаллы.

61

Лазерно-химическая газофазная технология порошков отличается большой скоростью нагрева (до 106 К/с), что является причиной быстрого зародышеобразования и, соответственно, малого размера частиц.

Если реагенты не были способны интенсивно поглощать излучение, то рекомендовано добавлять химически инертные поглощающие газы для индуцирования реакции, например SF6, SiF4.

Если механическое измельчение позволяет получить продукт с размером частиц 0,1–2,5 мкм широкого фракционного состава, то плазмохимический и лазерно-химический процессы дают порошки с размером частиц менее 55 нм.

Разработан высокоэффективный метод получения малых частиц с использованием лазерного излучения – слабовзрывная реакция с лазерным поджигом. Это вариант химического осаждения из паровой фазы, но с более высокой эффективностью вкладываемой энергии.

Вцелом во всех указанных случаях решаются задачи практического использования химически активной плазмы, поскольку дело сводится к созданию среды. Если плазма создается электродуговым способом, то говорят о плазмохимии. Если же плазма создается в результате воздействия лазерного излучения, то говорят о лазерном синтезе. Единым элементом для этих направлений является химически активная плазма, и, следовательно, проблемы, связанные с ней, также являются едиными как для лазерного синтеза, так и для плазмохимии.

Втабл. 14 приведены порошковые материалы, полученные лазерным синтезом.

Преимущества газофазных методов очевидны – они дают возможность селективно переводить исходный материал в газовую фазу, а затем переносить его к подложке, где он формируется в виде порошка либо пленки (все зависит от параметров процесса). Поскольку вещество осаждается из газовой фазы при температуре ниже точки плавления, в осадках можно зафиксировать структурные и композиционные эффекты.

62

Таблица 1 4

Размер частиц нанодисперсного порошкадля различныхвеществ

Несмотря на кажущуюся простоту процесса осаждения из газовой фазы, управление этим процессом с целью получения материалов заданной структуры и состава представляет собой сложную задачу. Процесс включает большое количество физических и химических стадий, которые часто рассматриваются как самостоятельные области науки и техники.

Лазерное физическое газофазное осаждение

Процесс лазерного физического газофазного осаждения можно представить в виде двух этапов. Первый этап – это испарение мишеней под воздействием лазерного излучения и, таким образом, создание лазерной плазмы как источника синтезируемого материала, второй – это синтез нанодисперсного порошка из паровой фазы.

В последнее время, после открытия высокотемпературной сверхпроводимости, получило развитие создание высокотемпературных сверхпроводящих пленок, использующих лазерную технологию. Первый этап, т.е. испарение мишеней под воздействием лазерного излучения, является общим как для создания нанодисперсных порошков, так и для создания сверхпроводя-

63

щих пленок, однако, варьируя условия испарения, можно получать либо пленки, либо порошки.

Наряду с парами испаряемого вещества в эрозионном факеле присутствует жидкокапельная фаза, которая может образоваться за счет объемного парообразования. В свою очередь наличие капельной фазы приводит к созданию частиц достаточно больших размеров (50 нм и более).

Существует три типа лазерной плазмы, различающиеся механизмами образования: лазерная искра, эрозионная плазма и плазма оптического пробоя вблизи поверхности преграды. Возникновение лазерной плазмы – явление пороговое.

Лазерная плазма поглощает энергию, достаточную для нагрева до нескольких тысяч градусов. Нежелательно, чтобы часть энергии возвращалась обратно в активную среду лазера. В этом случае плазма играет роль одного из зеркал квантового генератора. Это приводит к автоколебательным процессам между активной средой лазера и плазмой оптического пробоя, когда часть отраженной энергии возвращается обратно в активную среду и способствует изменению КПД лазера.

Другим механизмом передачи энергии от плазмы оптического пробоя к поверхности является газовая теплопроводность. В обоих случаях отрыв оптического разряда от поверхности мишени, который может происходить при достаточно больших интенсивностях лазерного излучения, приводит к снижению эффективности лазерного воздействия на материал. Отсюда следует, что для повышения эффективности лазерного воздействия необходимо как можно быстрее создать приповерхностную плазму, а затем поддерживать ее в режиме медленного горения, не допуская экранировки поверхности.

С увеличением плотности мощности воздействующего излучения размеры частиц уменьшаются. Это объясняется тем, что с увеличением плотности мощности в зоне облучения быстрее и в более тонком слое наступает перегрев расплавленного материала и, как следствие этого, за счет объемного парообра-

64

зования в эрозионный факел поступают более мелкие частицы. Двигаясь навстречу лазерному излучению, частицы интенсивно доиспаряются и, попадая в зону зондирования, становятся еще меньше. Таким образом, предполагается, что образование частиц происходит при интенсивном испарении мишени, и дальнейшее уменьшение размера объясняется доиспарением частиц.

В большинстве работ по применению лазеров в качестве источника испарения отмечалось, что использовались импульсные оптические квантовые генераторы (ОКГ).

При использовании лазера непрерывного излучения облегчается регулирование скорости осаждения и создание условий испарения, близких к термодинамическому равновесию. В случае импульсных лазеров высокая скорость испарения приводит к выбросам частиц и жидких капель.

Сравнительный анализ возможности сохранения стехиометрии при испарении сложных полупроводниковых соединений показал, что конденсат обладает структурой, соответствующей исходному веществу – мишени.

Импульсные ОКГ используются, как правило, в режимах миллисекундного и наносекундного импульсов. Миллисекундные импульсы дают паровую фазу с разнообразным содержанием фрагментов – комплексов. В режиме наносекундных импульсов достигаются очень высокие температуры – до десятков тысяч градусов, что приводит к полной диссоциации пара и его интенсивной конденсации.

Таким образом, режим работы ОКГ является важнейшим физико-химическим параметром получения порошков, определяющим температуру и длительность испарения, состав и состояние испаренного вещества, а через них – скорость и механизм конденсации, структуру и свойства осажденного продукта.

Одной из важнейших характеристик лазерного испарения является ее эффективность. Эффективность испарения β определена как отношение испаренной за один импульс массы mi

65

к энергии лазерного импульса при постоянной мощности, режиме, длине волны излучения ОКГ и частоте следования импульсов.

Эффективность испарения, как правило, в частотном периодическом импульсном режиме выше, чем в непрерывном. Эффективность испарения связана с температурой пара: с ростом β все большая часть импульса расходуется на испарение вещества и меньшая часть на разогрев пара, т.е. чем выше β, тем ниже температура пара.

Оценка удельной энергии испаряемого вещества дает величины порядка 0,1 и 1–100 эВ/атом. Таким образом, состояние испаряемого вещества может меняться от нейтрального пара, имеющего молекулярный состав даже при испарении органических соединений или слабоионизированного пара с большим количеством молекулярных фрагментов – комплексов, до сильно ионизованной, полностью диссоциированной на атомы высокотемпературной плазмы.

Многолетний опыт использования метода лазерного парофазного осаждения для синтеза нанодисперсных порошковых материалов, в том числе и в Научном центре порошкового материаловедения, позволил оценить его основные достоинства:

–предельно чистые условия вакуумного препарирования – источник энергии для испарения вещества находится вне вакуумного объема;

–возможность получения порошков самых тугоплавких веществ и многокомпонентных соединений;

–высокая производительность и технологичность.

Требования к нанодисперсным порошкам

ипроблемы их синтеза

Впоследние годы уделяется большое внимание материалам, полученным из керамики. Керамика характеризуется твердостью, термостойкостью, эрозионной, окислительной и коррозионной стойкостью, низкой плотностью и в некоторых случаях

66

особыми электрическими и оптическими свойствами. Однако использование керамических материалов в областях техники, где необходимы такие свойства, как высокое сопротивление разрушению, может стать реальным при условии повышения их надежности. Большой разброс по прочности, характерный для них, заставляет инженеров конструировать с таким запасом прочности, что керамика теряет свои преимущества по сравнению с обычными материалами.

Дефекты, снижающие прочность, закладываются обычно на стадии предыстории образца – начиная от синтеза порошков

изатем на всех этапах наработки вплоть до спекания в уплотненные материалы. Существует много причин появления дефектов, ограничивающих прочность, однако большинства из них можно избежать, если изготовлять керамику из порошков со следующими характеристиками:

–частицы порошка должны иметь малый размер, как правило, менее 0,5 мкм;

–частицы не должны слипаться;

–частицы должны иметьузкое распределение поразмерам;

–частицы должны быть равноосными, т.е. приближенными по форме к шару;

–порошки должны характеризоваться высокой чистотой

иотсутствием полиморфизма.

Все проблемы синтеза нанодисперсных порошков в той или иной степени связаны с трудностями, которые можно отнести к указанным характеристикам. На практике редко удается преодолеть все трудности и получить порошок с идеальными характеристиками.

Как правило, многие виды керамики характеризуются полиморфизмом, что создает иногда непреодолимые трудности для получения нанодисперсных порошков с нужными свойствами. Если удается получить порошки нужных размеров и формы, то не удается либо добиться узкого распределения частиц по размерам, либо стабилизировать нужную фазу. А если удается

67

получить нанодисперсные порошки с требуемым фазовым составом и малым размером частиц, то не удается получить сферическую форму и избежать агломерирования частиц.

В связи с этим представляется наиболее эффективным способом получения нанодисперсных порошков – лазерный синтез

ипрежде всего использование излучения CO2-лазера, которому свойственно наиболее эффективное преобразование электромагнитной энергии в тепловую.

Всю проблему лазерного синтеза нанодисперсных порошков можно разбить на три задачи.

Прежде всего, необходимо провести термодинамическое моделирование процесса испарения и конденсации с целью определения теоретического размера частиц нанодисперсных порошков. Следует провести также термодинамический расчет состава газовой фазы над мишенью, произвести оценку теплоты

итемпературы испарения при различном давлении и изучить механизм и кинетику физико-химических процессов при конденсации паров материала мишени.

Кследующей задаче относятся спектральные исследования эрозионного факела, образующегося при взаимодействии лазерного излучения с материалом мишени, в результате чего происходит испарение вещества с последующей конденсацией. Учитывая особенности взаимодействия вещества и поля, можно сказать, что этот процесс не всегда определяется рамками классической физики.

Проведение спектральных исследований позволяет определить условия формирования частиц в эрозионном факеле, что в сочетании с термодинамическими исследованиями, в свою очередь, позволяет получить более полную картину формирования нанодисперсных систем.

И наконец, последняя задача – исследование процесса синтеза нанодисперсных порошков из выбранного материала.

68

Термодинамические расчеты равновесных составов паров оксида алюминия в присутствии воздуха

Теоретическое описание процессов, происходящих при синтезе нанодисперсных порошков, требует многостороннего подхода

кданной проблеме, в частности изучения:

1)термодинамического равновесия твердой и газовой фаз при протекании процессов испарения и конденсации оксида алюминия; полученная информация позволяет оценивать степень пересыщения при кинетическом подходе, теплоты испарения и конденсации при разных условиях, выявитьмолекулы, атомы и ионы – удобные объекты для спектроскопического исследования и наблюдения за процессом, позволяющим провести диагностику состава

итемпературы, а также степень их отклоненияот равновесных;

2)кинетики процессов испарения и конденсации; кинетика испарения связана с процессами передачи энергии лазера поверхности образца, теплопередачи и лучистого теплообмена, а также формирования приповерхностной плазмы и плазменного факела.

Параметры факела – размер, температура, скорость, режим движения – зависят от интенсивности поглощаемой энергии и давления в реакторе. Эксперименты по испарению показали, что оксид алюминия дает ровный ламинарный факел, перпендикулярный поверхности жидкой капли в точке касания луча лазера.

Для получения термодинамических характеристик процесса испарения и конденсации оксида алюминия были проведены расчеты по разработанной программе на ЭВМ с применением средств табличного процессора «Суперкалк». В расчете использованы значения констант равновесия. С помощью средств «Суперкалка-4» из полученных данных построены графики зависимостей (рис. 18–20).

На рис. 18 представлена зависимость состава газовой фазы оксида алюминия от температуры в отсутствии воздуха, из ко-

торого видно, что основными компонентами паров над Al2O3

являются AlO, Al2O, Al, O, O2.

69