1245

Учитывая, что Д = 1 - (г3Д 03), получили выражение Мак-

Кевана:

Как и в случае твердофазных реакций, при лимитирующем характере реакции на границе фаз, размер частицы входит в знаменатель константы скорости в первой степени. Таким образом, при режиме восстановления лимитируемая скоростью химической реакции — относительная величина восстановлен­ ного слоя [1 - (1 - В)1/3] - должна линейно расти со вре­ менем.

Опыты Мак-Кевана были выполнены с достаточно плотной и беспористой рудой. В этом случае образовывался четкий реакционный фронт между восстановленной и невосстановлен­ ной зонами куска. Однако химическая реакция может лимити­

жет беспрепятственно диффундировать в глубь куска, тогда восстановление идет по всему объему куска, а формула (96) применима при условии, что является радиусом рудных зерен и скорость восстановления не зависит от радиуса куска.

Зародышеобразование

При отнятии кислорода у оксида на поверхности материа­ ла происходит местное изменение соотношения Me—О. Первич­ ный металл, оказавшийся свободным, выделяется в виде отдельных зародышей. Число и распределение последних за­ висят от структуры поверхности оксида. Для роста зародыша необходим транспорт металла от места отнятия кислорода к зародышу. Он происходит путем диффузии ионов металла и электронов в решетке оксида и по поверхности. Скорость отнятия кислорода, с одной стороны, и диффузия металла- с другой, определяют, имеется ли в области между первично образовавшимися зародышами перенасыщение металлом, необ­ ходимое для образования следующих зародышей, и соответст­ венно растет ли плотность зародышей. Плотность и форма зародышей, а также тип их развития обусловливают превра­ щение зародышей в плотный слой новой фазы, отделяющей 72

основной оксид от газовой фазы, или в губку, через поры которой газ имеет непосредственный доступ к исходному ве­ ществу.

При восстановлении до металла чаще наблюдается образо­ вание пористой губки. Вюстит при восстановлении магнетита оксидом углерода растет в виде беспористого слоя. При восстановлении пористых руд часто наблюдают игольчатые кристаллы металла, которые врастают в зерна оксида. Выде­ ление металла в оксиде обусловливает появление напряже­ ний, приводящих к разламыванию зерен и образованию новой

ления, так как активности железа и кислорода в оксиде состава FeO связаны между собой соотношением

Следовательно, повышение активности металла приводит к снижению активности кислорода оксидной фазы, что воздей­ ствует на скорость реакции на межфазной границе.

По опытам Г.Шефера (350°С, восстановительводород), пока в высокопористых таблетках гематита он еще сохранил­ ся, металлическое железо не образуется, что объясняется высокой активностью кислорода, при которой магнетит не пересыщается железом, без чего невозможно образование за­ родышей железа. Влияет также и то, что при существовании гематита в порах брикета существует высокое давление во­ дяного пара. Только после исчезновения гематита давление водяного пара падает так резко, что активность железа в магнетите становится достаточной для образования зароды­ шей.

В связи с этим не исключено, что значительное влияние содержания водяного пара в газовой фазе на низкотемпера­ турное восстановление магнетита также объясняется влия­ нием активности кислорода на образование и рост зародышей металлической фазы.

Контролируя изменение электропроводности вюститных образцов при 900 °С и восстановлении смесями С0 + С02,

С.Штотц смог обнаружить пересыщение оксида железа, кото-- рое должно превышать требуемое для образования зародышей металла. Установлено, что величина критической активности

фаз, если активность кислорода газовой фазы не близка к равновесной величине.

Полагают, что критическое пересыщение, необходимое для образования зародышей, с ростом температуры должно сни­ жаться. В связи с этим и влияние зародышеобразования на скорость восстановления с ростом температуры также умень­ шается. В общем следует считать, что зародышеобразование оказывает основное влияние на кинетику восстановления, изменяя структуру слоя образующегося продукта. При обра­ зовании плотного слоя затрудняется проход газавосстановителя к восстанавливаемому оксиду.

Процесс восстановления и лимитирующая стадия

После рассмотрения отдельных стадий процесса восста­ новления можно сделать вывод о том, что лимитировать про­ цесс по скорости могут три стадии: диффузия газа в порах, химическая реакция на границе фаз и процессы в твердой фазе. Как было показано ранее, твердофазные процессы являются лимитирующим звеном на втором этапе процесса практически во всех реакциях восстановления. Выявление же лимитирующего звена на первом этапе восстановления является сложной задачей.

Степень участия в процессе восстановления внутренней поверхности гранул железорудного материала (она состав­ ляет преимущественную часть общей поверхности) зависит от соотношения скоростей диффузии газа в порах куска и реа­ гирования их на поверхности пор. Если возможная скорость диффузии превышает скорость самого химического взаимодей­ ствия восстановителя с твердым оксидом, то концентрация СО и Н2 в порах не отличается от их концентрации на по­ верхности куска и в процессе участвует вся внутренняя по­ верхность полностью. Такой режим называют кинетическим.

верхности меньше восстановителя, чем может быть использо­

верхности не участвует в восстановлении. Такой режим на­ зывают внутреннедиффузионным.

Я.Б.Зельдович и, независимо от него, Э.Тиле показали, что степень использования внутренней поверхности (<р) в процессе для реакции первого порядка по концентрации за­ висит от параметра ц. Формулы были предложены для реакции па поверхности пористых катализаторов, т.е. когда тело при реакции не меняется. Затем они были распространены на процессы газификации угля. С.Т.Ростовцев использовал эти возможности (также независимо от работ Зельдовича и Тиле) И для восстановления пористых железорудных материалов. В этом случае следует учитывать образование слоя продуктов восстановления на поверхности куска, следовательно, и возможность лимитирующего влияния процессов в твердой фа­ зе. Однако и критерий Зельдовича—Тиле, и критерий Ростов­ цева (о нем будет сказано ниже) не учитывают тормозящего влияния твердофазных процессов:

к максимально возможному значению. Она показывает, во сколько раз внутренняя поверхность частиц хуже исполь75

зуется, чем наружная. Параметр <р рассчитан для условий, •когда все поры расположены только вдоль радиуса шара. По­ скольку у однородных материалов отношение площади попе­ речного сечения пор к внешней поверхности куска должно быть постоянной величиной, то в принятой схеме одновре­ менно предполагается, что площадь сечения пор пропорцио­ нальна квадрату радиуса шара. Это означает, что либо поры имеют форму конуса с вершиной в центре шара, либо их ко­ личество пропорционально поверхности шара. Для указанных допущений в реальных материалах нет никаких оснований. В связи с этим неясно, каковы практические погрешности от применения формулы Зельдовича—Тиле. Проверку выполнили К.К.Шкодин и М.Р.Какаванди1, которые предложили другую зависимость:

новления, т.е. режимом, где общая скорость процесса лими­ тируется скоростью собственно химической реакции. При этом режиме скорость процесса прямо пропорциональна внут­ ренней поверхности и не зависит от размера пор, коэффи­ циентов диффузии и размеров кусков материала.

1Какаванди МJ*. Закономерности массопереноса в углеродистых материалах с различной пористой структурой и некоторые особенности кинетики окисления их углекислым газом: Автореф. канд.техн.наук. Л., 1979. 24 с.

крупности гранул железорудного материала, радиуса пор и коэффициентов диффузии газов.

При 0,2 < fiR < 15 наблюдается переходный режим. Основ­ ным недостатком этого показателя является то, что поры в куске железорудного материала имеют самые различные раз­

куске может быть различной, а в полипористом материале одновременно могут иметь место разные режимы восстановле­ ния. По С.Т.Ростовцеву, критерием является показатель

(102)

где к — константа скорости химической реакции; D — коэф­ фициент диффузии газа через поры; а - удельная поверх­ ность пор; /8 — удельный объем пор.

г-10‘ г ’

ния проявляется кинетический режим, а при высоких диффу­ зионный.

Однако значение критерия S является весьма приближен­ ным. К.К.Шкодин справедливо отметил, что общий объем пор не может характеризовать диффузионного сопротивления, так как в порах разного диаметра механизм диффузии неодина­ ков. Кроме того, в формуле (102) а и р связаны зависи­ мостью:

мо, необходимо учитывать не объем и поверхность пор отдельно, а средний радиус пор.

Естественно, что показатель 5 имеет те же недостатки, которые были отмечены выше при оценке критерия fiR. Кроме того, оба они не могут характеризовать режим, где лимити­ рующей стадией являются процессы в твердой фазе. Таким образом, можно сделать вывод, что эти показатели могут характеризовать лишь начальный этап процесса восстановле­

Учитывая, что в реальном процессе с ростом степени восстановления один режим переходит в другой, общее изме­ нение скорости соответствует комбинации этих формул, ко­ торая может быть упрощенно представлена зависимостью пер­ вого порядка:

Влияние различных факторов на скорость восстановления

Влияние температуры

Химический акт восстановления оксидов железа газом является гетерогенной реакцией. По аналогии с реакциями в гомогенной среде эту зависимость можно описывать законом Аррениуса:

лютная температура, К; к0— предэкспоненциальный коэффи­ циент; Е — кажущаяся энергия активации процесса.

Связь скорости диффузии с температурой зависит от ме­ ханизма диффузии: для свободной диффузии газа в газовой

нально Г0,5. Скорость же активированной диффузии газа или компонентов в твердой фазе подчиняется экспоненциальной зависимости, в результате чего резко ускоряются процессы на реакционной поверхности, а следовательно, и восстанов­ ление в крупных порах. Одновременно снижается величина поверхности пор, доступных воздействию газавосстановителя, так как возрастает поверхность пор, в ко­ торых газ успел достигнуть равновесного состава. В ре­ зультате суммарная диффузия возрастает не в той мере, как растет скоросп диффузии в твердой фазе. Итак, влияние температуры на скорость диффузии должно быть более резким для материалов с большой долей крупных пор.

Влияние давления

Влияние давления на процесс восстановления оксидов сложно и зависит от того, в каких условиях идет восста­ новление и какой восстановитель используется. Если вос­ становление проходит с применением оксида углерода или водорода, то влияние давления на скорость процесса вос­ становления в большой степени зависит от того, какой этап является лимитирующим. Процессы внешней диффузии (диффу-.

79

зия газа в пограничном слое и крупных порах) подчиняются законам свободной диффузии, поэтому ее скорость не зави­ сит от давления. Связь между скоростью собственно хими­ ческой реакции v и парциальным давлением газавосстановителя р выражается уравнением

становления газом должна увеличиваться с повышением дав­ ления, стремясь к некоторому пределу. Изменение давления существенно влияет на внутреннюю диффузию. В связи с этим повышение давления ускоряет диффузию газа в порах, разме­ ры которых соизмеримы с длиной свободного пробега моле­ кул, то восстановление ускоряется лишь в том случае, если в восстанавливаемом материале имеются мелкие поры. Такое обеспечение ускоряющего действия давления впервые пред­ ложено С.Т.Ростовцевым и позднее экспериментально доказа­ но К.К.Шкодиным.

Для железорудных материалов, большинство пор которых доступно газу-восстановителю, ускорение диффузии увеличи­ вает концентрацию восстановителя и уменьшается концентра­ цию продукта восстановления на поверхности восстанавли­ ваемого материала. В результате при повышении давления восстановления должно ускоряться в той мере, в какой уве­ личение градиента концентрации в слое восстановленных продуктов влияет на скорость восстановления.

Для железорудных материалов, в которых велика доля пор малого размера, с повышением давления при снижении длины свободного пробега молекул все большая поверхность ста­ новится доступной воздействию восстановителя, в резуль­ тате чего влияние давления должно быть более заметным.

Как для кинетического, так и для диффузионного режимов с ростом давления его воздействие должно уменьшаться. Например, в диффузионной области при определенном давле­ нии средняя длина свободного пробега станет меньше сред80