1245

дефектов по Френкелю, то далее они легко перемешаются по кристаллу из одного междоузлия в другие. Одним из вариан­ тов этого процесса является так называемый эстафетный механизм, при котором атом, находящийся в междоузлии, пе­ реходит в нормальный узел, выталкивая ранее находившийся там атом в новое междоузлие.

Действительный механизм процесса в данной системе оп­ ределяется относительной величиной энергии, требующейся для протекания этого процесса. Диффузионные процессы, как правило, во многом определяют скорость химических реакций и спекания. Количественно диффузия характеризуется двумя законами Фика:

где I — диффузионный поток (количество вещества в единицу времени на единицу площади); с — концентрация вещества в единице объема; х — расстояние в направлении диффузии; D — коэффициент диффузии, см2/с.

или, если коэффициент диффузии не зависит от концентра­ ции,

действием единицы силы). Это выражение удобно применять при рассмотрении подвижности заряженных частиц и связи между коэффициентом диффузии и электропроводностью.

Атом при перемещении из одного положения в решетке в другое должен пройти через промежуточное положение с вы­ сокой энергией.

Величина необходимой для этого энергии называется энергией активации процесса, а температурная зависимость коэффициента диффузии может быть представлена выражением: 32

где E — кажущаяся энергия активации диффузии.

Величина коэффициента диффузии и его изменение с рос­ том температуры зависят прежде всего от концентрации де­ фектов кристаллической решетки (вакансий, ионов в междо­ узлиях), энергии активации их перемещения по решетке. Как правило, на кривой зависимости между температурой и коэф­ фициентом диффузии различают два участка: низкотемпера­ турный, во многом определяемый наличием примесей (так на­ зываемая примесная область диффузии), и высокотемператур­ ный (собственно область диффузии).

Для нестехиометрических оксидов концентрация дефектов кристаллической решетки велика по сравнению с концентра­ цией дефектов по Френкелю и Шоттки в решетке стехиометри­ ческих оксидов или по сравнению с концентрацией дефектов, обусловленных наличием примесей. Энергия активациии диф­ фузии катионов при постоянном составе вюстита соответст­ вует величине энергии активации перемещения вакансий по катионным узлам и составляет 125—150 кДж/моль.

В жидкостях диффузия протекает иначе, так как строение решеток у этих систем другое. В этом случае диффузия ха­ рактеризуется высокими значениями коэффициентов диффузии и низкими значениями величины энергии активации, так как решетка жидкости обладает высокой степенью неупорядочен­ ности.

Необходимо отметить, что диффузия вдоль границ зерен, где решетка менее упорядочена, должна идти быстрее, чем в объеме кристалла. Точно так же и подвижность атомов на поверхности кристалла должна быть больше, чем внутри кристалла. Таким образом, при низких температурах должна преобладать диффузия по поверхности и границам зерен, а при высоких— объемная диффузия.

Структура и свойства оксидов железа

Железо образует с кислородом три стабильных оксида:

Рже. 2. Диаграмма состояния Ре—О

Избыток положительных зарядов ионов железа может пере­ двигаться по решетке между ионами двух- и трехвалентного железа. Эти заряды называют дефектными электронами, они являются носителями электричества и причиной электропро­ водности вюстита. Благодаря наличию вакансий ионов железа возможно передвижение ионов железа по решетке, при этом вакансия иона железа блуждает в противоположном направле­ нии. Между коэффициентом самодиффузии железа в вюстите (£> ) и коэффициентом диффузии вакансий (Z>B) существует

Коэффициент диффузии вакансий в основном не зависит от концентрации вакансий у и, по данным Богданди и Энгеля,

где DB= 4,5 • 10“2см2/с.

В соответствии с тем, что дефицит железа имеет следст­ вием известную концентрацию вакансий, следует принять, что в гипотетическом стехиометрическом вюстите некоторое число ионов железа покидает свои узлы и переходит в поло­ жение ионов междоузлий.

С концентрацией вакансий постоянная решетка вюстита меняется почти линейно (табл. 2).

34

"^Кислородный параметр и — количественный показатель смешения ионов кис­ лорода вдоль пространственной диагонали куба. Он определяется из соотноше­ ния аи, равного расстоянию между ионами кислорода и гранью куба; для идеальной решетки шпинели ыид = 0,375.

"^Степень обращенности решетки А равна доле ионов повышенной валентности в Л-узлах.

"3В символах катионного распределения в квадратных скобках отмечают положение ионов в В-узлах.

бенно при небольших отклонениях от одной из граничных структур, можно описывать как разупорядоченные нормальные и обращенные шпинели.

Возможен и другой тип разупорядочения, когда оказы­ ваются занятыми такие вершины, которые в идеальном крис­ талле должны быть свободными, а соответствующее число вершин, которые в идеальном случае должны быть занятыми, остаются незаполненными.

Оба типа разупорядочения играют важную роль в диффузии ионов железа в магнетите. Более высокий порядок кислород­ ной части решетки обусловливает в общем случае более низ­ кую величину коэффициента диффузии кислорода по сравнению с коэффициентом диффузии железа. Обмен электронами между двух- и трехвалентными ионами железа, находящимися в вер­ шинах октаэдров, происходит довольно легко, чем и объяс­ няется высокая электропроводность оксида. Магнетит слабо растворяется в a-Fe20 3, причем предельная растворимость растет с увеличением температуры. Образующийся твердый раствор, видимо, относится к растворам внедрения.

При нагреве магнетит может принимать избыток оксида трехвалентного железа. Некоторые сведения об искажении решетки при отклонениях от стехиометрического состава магнетита может дать рассмотрение маггемита (y-Fe20 3).

Это соединение имеет такую же структуру, как магнетит, однако^ в каждой элементарной ячейке с 32 ионами кислоро­

что подобная структура характерна и для магнетита, при­ нявшего избыток кислорода. Коэффициент самодиффузии желе­ за пропорционален парциальному давлению кислорода, т.е.

Как и магнетит, он ферромагнитен. Иногда отмечают наличие на третьей, модификации Fe20 3: |3-Fe20 3, свойства которой исследованы мало. Термодинамические области устойчивости

держаниями восстановителя в равновесной газовой среде и практически являются необратимыми.

Для реакций (12) и (15):

lg Кр = (-1560/Г ) + 2,00 и lg К р = (-3440/Г) + 3,67. (19)

Поскольку эти реакции идут с поглощением тепла, коне* танты равновесия их растут с повышением температуры, т.е. содержание СО и Н2 в равновесной смеси падает. Реакция (13) сопровождается выделением тепла, в результате чего равновесие с ростом температуры смешается влево. Для этой реакции

Реакция (24) сопровождается выделением, а (25) — поглощением тепла. Суммарный тепловой эффект восстановления

Рже. 4. Диаграммы равновесия Fe— О -СО и Fe—О—Н2

нет, поскольку они близки к оси абсцисс. Диаграмма дает сведения о составе газа, который необходим для полного восстановления оксидов железа. С учетом избытка газа-

теля, а 3 -j- моля.

Из графика (см. рис. 4) следует, что газ, который не может быть использован для восстановления FeO, может вос­ становить Fe30 4 до FeO, что делает возможным протекание реакций восстановления высших оксидов железа до FeO при пониженных температурах в начале процесса восстановления, например, в верхней части шахтной восстановительной печи.

Анализ кривых равновесия реакций восстановления окси­ дов железа оксидом углерода показывает, что процесс можно условно разделить на легкую и .трудную части. К первой можно отнести восстановление высших оксидов железа, ко второй— восстановление FeO. Для протекания реакций (11), 40