652

туру начала процесса ту, при которой равновесная концентрация титана на межфазной границе станет ниже концентрации титана в матричном растворе.

Иначе говоря, условием нитридообразования является соблюдение неравенства

Up(T)< U(x, τ, Т).

Далее расчет ведем шаговым методом, условно считая процесс охлаждения дискретным. Значения U0 для каждого последующего шага задаем конечными значениями U(x) на предыдущем шаге. Шаг по температуре был выбран равным 20 К. Время нахождения металла шва в выбранном температурном интервале 20 К определяем по термическому циклу сварки (ТЦС), (рис. 6).

Рис. 6. Термический цикл сварки для низкоуглеродистой стали: а – общий вид; б – укрупненно интервал 1400–1000 К

Размеры диффузионной области Х, питающей включение фиксируем на каждом шаге расчета.

Кинетику перемещения межфазной границы и размер включения S оцениваем исходя из условия баланса масс титана для каждой температуры. Согласно условию баланса масса титана, диффундирующего из питающей области с определенным размером, равна массе титана, образующего нитрид определенного радиуса:

31

Масса титана, образующего нитрид радиусом S′, равна:

где Аj – атомные массы нитридообразующих элементов. Приравнивая (31) и (32), находим размер нитрида S'.

Конечный размер включения находим суммированием результатов расчета размера включения S для каждого шага.

Полученные уравнения (24)–(32) представляют собой математическую модель кинетики роста нитридной фазы при кристаллизации сварного шва. На рис. 8 представлена совмещенная картина концентрационной ситуации вблизи растущей частицы нитрида титана.

Концентрационная картина вблизи частицы нитрида титана на рис. 8 показывает, что в интервале температур выше 1240 К равновесная концентрация титана больше фактической, т.е. нитридообразования нет. Образование нитрида начинается при температурах ниже 1240 К, когда равновесная концентрация титана на границе нитрид–матрица становится меньше его концентрации в сварном шве.

Обращает на себя внимание тот факт, что температурные границы образования TiN в металле шва, определенные по кинетической модели (1230–1000 К), в точности совпадают с температурным интервалом формирования видманштеттова феррита по данным Курдюмова, а значит, становится очевидным механизм модифицирования: принимая во внимание размер и температурные границы образования нитрида титана, можно утверждать, что подобные частицы модифицируют структуру в твердом состоянии, тормозя рост пластин видманштеттова феррита и подавляя образование крупной видманштеттовой структуры.

Диффузионная область имеет размеры в пределах 0,3–0,7 мкм в зависимости от температуры и времени охлаждения. С понижением температуры уменьшается коэффициент диффузии, а значит, и размеры диффузионной области.

Расчет шаговым методом проводим до тех пор, пока разница между равновесной и фактической концентрацией титана не снизится до 0,0001 ат.% (расчет приостанавливали ввиду малости прироста величин).

33

Теоретические основы микролегирования и модифицирования еще не достаточно разработаны. Очевидно, они должны включать в комплексе термодинамические и кинетические аспекты. Необходим анализ условий выделения и растворения различных неметаллических и газовых включений, изменчивости их состава, их перемещений и оптимального для определенных свойств сплава их содержания.

Из-за чрезвычайной многофакторности влияния на процессы фазообразования и поведение включений приходится использовать модельный подход к анализу явления и выделять предположительно наиболее значимые факторы.

Ниже приведены некоторые, в основном известные в металлургической литературе методики анализа поведения неметаллических включений в жидких и твердых сплавах.

Представление полной последовательной картины процессов в сварных швах в широком диапазоне температур является задачей исследователей.

3.1. Оценка равновесного состава сложных включений в стали

Для условий равновесия оксидная фаза − металл для каждого элемента фаз можно записать реакцию

m Me + n O = (MemOn ),

Далее составляется система подобных уравнений (по каждому металлу, входящему в сплав), включая уравнение

X(MemOn ) = 1.

Коэффициенты активности элементов в сплаве находят обычно с помощью параметров или коэффициентов взаимодействия Вагнера. Kр

36

Величина |%О| во всех уравнениях имеет одинаковое значение (окисленность сплава).

В первом приближении из-за невозможности определения γ(MemOn ) (неизвестен состав оксидной фазы) можно принять γ(MemOn ) = 1. В этом

случае система уравнений решается относительно Хi оксида.

Далее можно оценить γ(MemOn )i , уточнить решение системы уравнений и перевести мольные доли оксидов в массовые доли (%)

Расчеты обычно показывают, что даже сильный раскислитель (Al) образует в стали не чистый Al2O3, а оксидную систему, состоящую из Al2O3 (90−95 %), SiO2, MnO, FeO. Это приводит к некоторой неопределенности любых расчетов с использованием плотности, поверхностного и межфазного натяжения и других характеристик оксиднометаллических систем.

Определим состав сложных включений в стали на примере карбонитрида титана TiC1−хNх). Карбонитрид титана представим, как идеальный раствор между карбидом и нитридом титана, т.е. XTiC + XTiN = 1, где Х − мольная доля.

Рассмотрим в системе две реакции

Ti + N = TiN, Ti + C = TiC.

Используя для этих реакций GT0 , приведенные в приложении (табл. П.5), и GT0 образования 1%-х растворов Ti, C, N, в Fe, получим

37

Второе уравнение системы: XTiN + XTiC = 1.

Система из двух последних уравнений позволяет определить состав

карбонитрида (ХTiC и XTiN = 1 − XTiC) при определенных Т, %С и %N в стали, в принципе, любого состава.

Возможно и решение обратной задачи: определить отношение %С/ %N при заданном составе карбонитрида (в мольных долях TiC

и TiN) и Т.

Уравнения позволяют оценить и термодинамическую Т начала выделения карбонитрида заданного состава в сплаве с известным содержанием углерода и азота.

Пример. Состав стали: 0,5 % Ti; 0,1 % C; 0,02 % N.

С учетом XTiC = 1 − XTiN находим XTiN = 0,97.

38

Таким образом, в заданных условиях карбонитрид на 97 % (мол.) состоит из TiN, т.е. формула будет TiN0,97C0,03.

3.2. О вероятности гомогенного и гетерогенного выделения неметаллических включений в жидкой стали

Вероятную скорость J (м–3·с–1) зарождения сферических зародышей критического размера (т.е. самых малых, рост которых будет сопровождаться уменьшением энергии Гиббса системы) оценим по известному уравнению теории зарождения новой фазы:

J = H exp(− G kT ),

где Н − частотный фактор (принимается в пределах 1032–1035 м−3 с−1); k − постоянная Больцмана; G* − изменение энергии Гиббса при образовании сферического зародыша критического размера,

где σм−в − межфазное натяжение; М и ρ − молекулярная масса и плотность вещества включения; α − степень химического пересыщения расплава составляющими включения, необходимая для образования включения RnXm:

Далее можно соотнести G* при гомогенном и гетерогенном механизмах зарождения (соответственно G*гом и G*гет):

39

Приведенные уравнения позволяют по величине требуемого пересыщения оценить вероятность образования включения и по соотношению αгом иαгет указать предпочтительный механизм процесса выделения.

Величину σм−в можно определить по формуле Неймана:

σм−в = σв − σм cos θ

или приближенно (при отсутствии опытных значений угла смачивания θ) по правилу Антонова:

σм−в ≈ σм − σв.

Пример. Оценить возможность выделения включений TiN в объеме жидкойстали, легированной титаном, ина подложке из Ti2O3 при1873 К.