m1003

54

П211

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

И.А. ПАУЛИ, Е.И. НИКИТИНА

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. РАСТВОРЫ

Методические указания к выполнению расчетно-графических работ

Новосибирск

2014

УДК [541.1 + 541.8] (076.5) П211

П а у л и И.А., Н и к и т и н а Е.И. Химическая термодинами-

ка. Растворы: Метод. указ. к выполнению расчетно-графических работ. – Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2014. – 30 с.

Содержат перечень общих положений и основных правил выполнения и защиты расчетно-графической работы; задание на выполнение работы; таблицу вариантов; основные теоретические положения разделов «Химическая термодинамика», «Растворы»; справочные данные, необходимые для выполнения работы.

Предназначены для студентов I курса направления подготовки 270800 «Строительство» и студентов II курса направления подготовки 280700 «Техносферная безопасность» очной и заочной форм обучения.

Рассмотрены и утверждены к изданию на заседании кафедры «Химия».

О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р д-р техн. наук, доц. С.А. Шахов

Р е ц е н з е н т завкафедрой «Безопасность жизнедеятельности»

д-р техн. наук В.И. Медведев

© Сибирский государственный университет путей сообщения, 2014

© Паули И.А., Никитина Е.И., 2014

2

РГР выполняется по индивидуальным вариантам:

–студентами I курса направления подготовки 270800 «Строительство» дневного и заочного отделений СГУПСа по темам раздела «Химическая термодинамика»;

–студентами II курса направления подготовки 280700 «Техносферная безопасность» дневного отделения СГУПСа по темам раздела «Растворы».

Номер варианта РГР для каждого студента определяется преподавателем. Результатом работы является отчет в виде комплексного текстового документа и графических форм.

Требования к структуре и оформлению РГР. Рекомендуе-

мый объем пояснительной записки РГР – 10–15 листов. Отчет по расчетно-графической работе должен включать: титульный лист (см. приложение), лист для рецензии преподавателя, задание на выполнение РГР, оглавление, основную часть, список использованных источников, приложения (при необходимости). Основная часть состоит из разделов (подразделов), в каждом из которых содержатся расчеты и теоретические положения, на основании которых эти расчеты выполнены.

Оформление текстовой и графической частей должно соответствовать требованиям СТО СГУПС для курсовых и дипломных проектов (работ).

Выполненная РГР сдается на проверку в брошюрованном виде. При сдаче на проверку РГР на титульном листе указываются фамилия исполнителя (с его подписью) и дата предоставления

работы.

Порядок проведения защиты и критерии оценки РГР. Ре-

зультат предварительной оценки работы отражается на титульном листе в форме вывода: «К защите» или «Не допускается к защите». Замечания преподавателя указываются в рецензии.

К защите допускаются работы с наличием исправлений или ответа на указанные замечания. Если РГР не допускается к защите, она должна быть переработана студентом в соответствии с замечаниями и вновь представлена руководителю вместе с первым вариантом.

4

Защита РГР осуществляется в виде итогового собеседования

сруководителем. При защите РГР учитываются:

–правильность решения задачи;

–самостоятельность и творческий подход к теме;

–логика аргументации и стройность изложения представленного материала;

–качество выполнения текстового и графического материала;

–полнота, правильность и аргументированность ответов при защите работы;

–своевременность представления работы.

Руководитель на титульном листе делает запись «Зачтено» в случае успешной защиты студентом РГР или «Не зачтено» при неудовлетворительной защите. В обоих случаях указывается дата и ставится подпись преподавателя.

Повторная защита РГР разрешается не ранее, чем через сутки. Если студент три раза получает неудовлетворительную оценку по результатам защиты, то ему выдается новое задание. При наличии незащищенной РГР студент не допускается к сдаче экзамена по химии.

2.Химическая термодинамика

2.1.Основные теоретические положения

Энтальпия H – термодинамическая функция состояния системы. Изменение энтальпии H равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях (p = const, T = const), когда единственным видом работы является работа расширения газа. H называют также энтальпией реакции. Если H < 0, процесс идет с выделением теплоты в окружающую среду (экзотермическая реакция), если H > 0, процесс идет с поглощением теплоты (эндотермическая реакция).

Тепловой эффект химического процесса не зависит от пути его протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

Для расчетов тепловых эффектов реакций используют след-

ствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции Hх.р рав-

5

Применяя это следствие, удобно вычислять стандартный тепловой эффект реакции при 298 К H°298, х.р, используя справочные значения стандартных теплот образования различных веществ при Т = 298 К (ΔH°f, кДж/моль).

Стандартная теплота образования H°f – тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых устойчивых при стандартных состояниях веществ. Стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных состояниях этих веществ при 298 К и давлении 100 кПа.

Энтропия S – термодинамическая функция состояния системы, являющаяся мерой неупорядоченности системы. Единица измерения энтропии – Дж/(моль∙К). Ее значение увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ее понижением. При повышении давления энтропия газа уменьшается, а при понижении – возрастает. Энтропия возрастает при переходе вещества из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное. Усложнение молекулы также приводит к возрастанию энтропии.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при Т = 298 К (ΔS°х.р) можно подсчитать, используя следствие из закона Гесса

и таблицы термодинамических величин, в которых приводятся стандартные энтропии веществ S° при Т = 298 К. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Энтропия вещества стремится к нулевому значению только при приближении температуры к абсолютному нулю.

Энергия Гиббса G. В химических процессах проявляются две тенденции:

1) стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождаю-

6

щееся понижением энергии системы (характеризуется энталь-

пийным фактором процесса H, кДж);

2) стремление к разъединению частиц (разрыв связей в исходных реагентах), к беспорядку, сопровождающееся возрастанием энтропии (характеризуется энтропийным фактором T S, кДж).

Оба фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса, G = H – T S, которая служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-

изотермических условиях. При постоянном давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При этом самопроизвольному протеканию реакции способствует ее экзотермичность (ΔH < 0) и увеличение неупорядоченности (хаотичности) в системе (ΔS > 0).

Стандартную энергию Гиббса реакции при Т = 298 К рассчитывают по следствию из закона Гесса:

используя справочные значения стандартных энергий Гиббса образования химических соединений G°f (кДж/моль). Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в определенном фазовом состоянии и устойчивых в стандартных условиях принимаются равными нулю.

При расчете величины G°Т для химических реакций при температурах, отличных от 298 К, обычно пользуются формулой

G°Т = H°х.р – T S°х.р.

Если газообразные реагенты находятся в состояниях, отличных от стандартных, то изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа, которое для реакции

mA + nB = pC + qD

записывается в виде:

где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/(моль·К)); pC , pD , pA , pB – относительные парциальные давления соответ-

7

Химическое равновесие. Большинство химических процессов протекает обратимо (в конце реакции остается сопоставимое количество исходных веществ и продуктов реакции). В этих случаях отрицательное значение G (ΔG < 0) указывает на самопроизвольное протекание прямой реакции. Положительная величина

G реакции (ΔG > 0) свидетельствует о невозможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении и в то же время служит условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если G = 0, то химическая реакция

Если пренебречь слабой зависимостью H и S от температуры, то для обратимой химической реакции можно рассчитать температуру Tр, при которой устанавливается равновесие в системе. При условии равновесия

GТ = H°х.р – Tр S°х.р = 0,

следовательно, Tр = H°х.р / S°х.р.

В условиях химического равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы. При этом концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или равновесными парциальными давлениями)

веществ. Равновесные концентрации принято обозначать символом вещества в квадратных скобках (например, [О2]), а равновесное парциальное давление – индексом р (например, pp,H2 ).

Равновесные концентрации можно рассчитать исходя из заданных начальных концентраций веществ и химического уравнения реакции, по которому определяется изменение количества веществ в ходе реакции. При этом удобно представлять данные в виде таблицы.

8

характеризует выход реакции и выражается через равновесные концентрации (Кс) или равновесные относительные парциальные давления (Кр) веществ:

Изменение стандартной энергии Гиббса G° химической реакции связано с константами равновесия Кс и Кр соотношениями:

Gс° = – RT ln Kс = – 2,3RT lg Kc, G° = – RT ln Kp = – 2,3RT lg Kp.

Если все реагенты газообразные и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между Кр и Кс выражается уравнением:

Kp = Kc(RT) ,

где – изменение числа молей газов в результате реакции:

= (p + q) – (m + n).

Рассчитав G°Т химической реакции, можно определить константу химического равновесия при температуре Т:

Kp = exp(– G°Т / RT).

Константа равновесия зависит от температуры и определяется положением равновесия. А положение равновесия определяется составом равновесной смеси, т.е. соотношением продуктов реакции и исходных веществ. Рассчитать это соотношение можно, зная величину константы равновесия. Сместить положение равновесия (изменить соотношение продуктов реакции и исходных веществ) возможно путем изменения температуры, концентраций участников реакции или общего давления (при наличии газообразных веществ в реакции). Смещение равновесия подчиняется

принципу Ле-Шателье и следствиям из него. Если на систему,

находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие,

9

то равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает это воздействие.

Следствия:

•при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, и наоборот;

•при повышении общего давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газообразных веществ, и наоборот;

•при увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону его расходования, и наоборот.

2.2. Задание для выполнения расчетно-графической работы «Химическая термодинамика»

Для обратимой газофазной реакции (варианты расчетнографической работы представлены в табл. 2.1):

1)рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию реакции;

2)определите энтальпийный и энтропийный факторы протекания процесса в стандартных условиях; какой из них способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении;

3)рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса при

25, 227, 427, 727 С;

4)постройте график зависимости изменения энергии Гиббса от температуры в координатах: G (кДж) – Т (К);

5)по графику определите температуру, при которой в системе равновероятны прямое и обратное направления реакции; выделите область температур, при которых реакция в стандартных условиях может протекать самопроизвольно в прямом направлении;

6)рассчитайте температуру, при которой равновероятны прямое и обратное направления реакции, сопоставьте ее с определенной по графику;

7)рассчитайте значения констант равновесия Кр и Кс для

температур 25, 227, 427, 727 С;

10