m1003

8) определите направление протекания реакции при этих температурах: а) из стандартного состояния; б) при следующих начальных условиях: давление каждого из исходных веществ равно p1, давление каждого из продуктов реакции составляет p2

(см. табл. 2.1);

9)рассчитайте равновесные концентрации всех компонентов равновесной системы, если до начала реакции концентрация каждого из исходных веществ составляла 0,6 моль/л (продуктов реакции в системе не было), а к моменту равновесия прореагировало 50 % исходного вещества (если их два, то любого по выбору);

10)предложите способы увеличения концентрации продуктов реакции в равновесной смеси.

11

При ответах на вопросы задания:

– пренебречь слабой зависимостью H°х.р и S°х.р от температуры;

– применить законы идеальных газов ко всем газообразным компонентам системы.

Необходимые справочные данные приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Термодинамические характеристики некоторых веществ при 298 К

12

2.3. Вопросы к защите расчетно-графической работы «Химическая термодинамика»

1.Дайте определения стандартной энтальпии и стандартной энтропии химической реакции. Что характеризует каждая из них?

2.Что характеризуют и как определяются энтальпийный и энтропийный факторы протекания процесса?

3.Критерием чего является термодинамическая функция, называемая энергией Гиббса? Как она рассчитывается?

4.При каком условии в системе равновероятны прямое и обратное направления реакции?

5.Что понимают под химическим равновесием?

6. Как рассчитывается температура, при которой достигается равновесие в системе?

7. В каком случае концентрации веществ в системе называют равновесными?

8. Что характеризует константа равновесия и как она выражается? 9. Как связана константа равновесия с энергией Гиббса?

10. Какие факторы влияют на смещение равновесия в системе? 11. Сформулируйте принцип Ле-Шателье и следствия из него.

3. Растворы

Растворы имеют важное значение в жизни и практической деятельности человека. Так, процессы усвоения пищи человеком и животными связаны с переводом питательных веществ в раствор. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т.д.). Производства, в основе которых лежат химические процессы, обычно связаны с использованием растворов. Процессы, протекающие в растворах, имеют ряд преимуществ: они достаточно легко контролируются и регулируются; замена одного жидкого растворителя другим позволяет получать материалы с новыми свойствами. Растворы легко транспортируются, а растворители после проведения процесса могут быть очищены и возвращены в производство.

13

3.1. Теория растворов

Растворами называются гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов. Компонентами раствора являются растворитель и растворенные вещества.

Растворенные вещества могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами и при растворении могут менять агрегатное состояние.

Растворителем обычно считается тот компонент раствора, агрегатное состояние которого при образовании раствора не изменяется и его содержание находится в избытке. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние: твердое (растворы металлов), жидкое (растворы твердых, жидких, газообразных веществ в жидкостях), газообразное (смеси газов).

Различают растворы реальные и идеальные.

Идеальными называют растворы, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между всеми компонентами одинаковы.

Образование этих растворов не сопровождается тепловыми эффектами: Н = 0. Свойства идеальных растворов определяются только концентрацией растворенных веществ.

В реальных растворах есть взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, которое приводит к изменению объема:

V = Vр-ра – Vр-ля.

H > 0 – эндотермическое растворение;

H < 0 – экзотермическое растворение.

С повышением концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от свойств идеальных растворов, которые обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества и растворителя. Для реальных растворов вместо концентраций компонентов, входящих в раствор, используют активности:

α = γ СМ,

14

где γ – коэффициент активности, который учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе; СМ – молярная концентрация иона в растворе.

Если γ = 1, то α = СМ и мы имеем дело с идеальным раствором.

Сильно разбавленные растворы близки к идеальным растворам.

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора и температуры. В разбавленных растворах (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов как правило ионной силы, согласно которому ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности.

Ионной силой I раствора называется полусумма произведений молярных концентраций СМ всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда z:

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раствора и заряда ионов.

Приближенно коэффициенты активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от величины ионной силы раствора можно вычислять по формулам:

для I ≤ 0,01 lg γ = – 0,51z2 I ;

15

Способы выражения состава растворов. Основной количе-

ственной характеристикой растворов является концентрация, которая отражает содержание растворенного вещества в единице массы, единице объема раствора или растворителя. Наиболее часто используют шесть способов выражения концентрации.

1. Массовая доля ω – отношение массы растворенного вещества mв-ва к массе всего раствора mр-ра (в процентах – число граммов растворенного вещества в 100 г раствора):

2. Мольная (молярная) доля Хi – отношение числа молей данного растворенного вещества (или растворителя) к сумме молей всех веществ, находящихся в растворе:

где i = 1, 2, …, n; n – число компонентов раствора; i – количество i-го вещества, моль:

где mi – масса i-го вещества, г; Mi – молярная масса i-го вещества, г/моль.

3. Моляльная концентрация Сm (моляльность m) – отношение числа молей растворенного вещества в-ва к массе растворителя mр-ля (число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя):

Пример записи: 2m раствор H2SO4 или Cm (H2SO4) = 2 моль/кг. Это означает, что в 1 кг растворителя (Н2О) растворено 2 моль

(196 г) H2SO4.

4. Молярная концентрация СМ (молярность М) – отношение числа молей растворенного вещества в-ва к объему раствора Vр-ра (число молей растворенного вещества в 1 л раствора).

CМ в-ва (моль/л).

Vр-ра

16

Пример записи: 1М раствор NaCl или СМ = 1 моль/л. В 1 л раствора содержится 1 моль (58,5 г) NaCl.

5. Молярная концентрация эквивалента, или нормальная концентрация, СН (нормальность н.) – отношение числа молей экви-

валента растворенного вещества экв к объему раствора Vр-ра (число молей эквивалента растворенного вещества в 1л раствора):

Пример записи: 2н. раствор Na2SO4 – в 1 л раствора содержится 2 моль эквивалента Na2SO4. СН = 2 моль-экв/л.

6. Титр Т – отношение массы растворенного вещества mв-ва к объему раствора Vр-ра (масса растворенного вещества (г) в 1 мл (см3) раствора):

Растворимость. Произведение растворимости. Под рас-

творимостью понимают способность вещества растворяться в том или ином растворителе. При растворении вещества может возникать равновесие, при котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования.

Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора при данной температуре – раство-

римостью сР.

Численно растворимость можно выразить теми же способами, что и состав раствора. Чаще растворимость определяют как массу вещества, растворившегося при данных условиях в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора. Эту вели-

чину называют также коэффициентом растворимости.

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. В таких системах в состоянии равновесия находится осадок и насыщенный раствор электролита, т.е. скорость процесса растворения осадка совпадает со скорость обратного процесса кристаллизации:

17

где А – катион вещества, п – его количество; В – анион вещества, т – его количество.

Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на поверхности осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента:

Кр = ПР(АnBm) = αn(Аm+) · αm(Вn–).

Произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита ПР. ПР зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

В случае разбавленных растворов с малой ионной силой можно принять γi ≈ 1 и сi = αi. Тогда для электролита

АnBm → nAm+ + mBn–.

Зная ПР, можно рассчитать растворимость, и наоборот. Используя справочные величины ПР, легко определить, можно ли приготовить раствор заданной концентрации.

Растворы электролитов. Жидкие растворы подразделяются на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые неэлектропроводны. Процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Процесс электролитической диссоциации имеет свои количественные характеристики.

1. Степень диссоциации α – величина, которая показывает, какая часть из общего числа растворенных молекул распалась на ионы.

18

α определяется отношением числа молекул, распавшихся на ионы NI, к общему числу растворенных молекул N (измеряется в процентах или долях единицы):

По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы: слабые (α < 1) и сильные (α = 1).

2. Константа диссоциации КД – это константа равновесия, соответствующая процессу распада на ионы слабого электролита:

АВ ↔ А+ + В–;

СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО–,

Между КД и α существует взаимосвязь, которая выражается

законом разбавления Оствальда.

Если обозначить: СМ – молярная концентрация электролита; α – степень диссоциации электролита; αСМ – концентрация каждого из ионов; (СМ – αСМ) – концентрация недиссоциированных молекул, тогда

Если взять слабый электролит и предположить, что α << 1, то

1 – α ≈ 1, тогда

Ионное произведение воды. В водных растворах электролитов соотношение КВ = α(Н+) ∙ α(ОН–) есть величина постоянная для данной температуры и называется ионным произведением во-

= 10–7 моль/л. В нейтральных растворах α(Н+) = α(ОН–), в кислых – α(Н+) > α(ОН–), в основных – α(Н+) < α(ОН–).

19

Для количественной характеристики реакции среды раствора используется водородный показатель рН = –lg α(Н+), тогда для нейтральных растворов рН = 7, для кислых – рН < 7, для основных – рН > 7.

Для расчета рН сильных кислот находят активность ионов

где [Н+] – равновесная молярная концентрация Н+ с учетом пол-

водорода, определяемый по правилу ионной силы. Для расчета рН щелочей используют соотношение

рКВ = рН + рОН,

где рКВ = – lgКВ; рОН = – lg α(ОН–); α(ОН–) = γ ОН [ОН]. Парамет-

метрам для кислот.

Расчет рН слабых кислот и оснований проводят по приближенной формуле

рН = –lg [Н+] и рН = рКВ – рОН = рКВ + lg [ОН–].

При этом равновесные концентрации ионов Н+ и ОН– рассчитывают исходя из соответствующих констант диссоциации слабых электролитов или степеней диссоциации.

Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между ионами воды и ионами растворенной в ней соли с образованием слабого электролита и изменением рН среды. Правило гидролиза: гидролизу подвергается ион, образованный от слабого основания или слабой кислоты.

Например, в реакции K2S → 2K+ + S2– гидролизу подвергается ион S2– (кислотный остаток слабой кислоты Н2S):

S2– + H2O ↔ HS– + OH– (1-я ступень);

HS– + H2O ↔ H2S + OH– (2-я ступень).

Количественными характеристиками гидролиза являются константа гидролиза КГ и степень гидролиза h.

Константа гидролиза – константа равновесия, соответствующая процессу гидролиза. КГ характеризует способность данной

20