Технология многослойных печатных плат

ления формальдегида. Наиболее часто используется раствор на основе трилона Б (г/л):

Режим работы: рН=12,7; температура от комнатной до 60°С.

В некоторых случаях в качестве восстановителя применяют соединение бора. Эти растворы отличаются более высокой ско­ ростью осаждения меди, однако пока не могут быть использова­ ны многократно. Слишком большая разница в значении стандарт­ ных потенциалов восстановителя (£боргидрида= —1,37 В) и окис­ лителя— ионов двухвалентной меди (£=0,34 В ) — приводит к быстрому разложению раствора в объеме. Обычными приемами замедлить или предотвратить этот процесс пока не удается. По­ казано, что меднение проходит стадию образования гидрида ме­ ди (СиН) и может быть описано уравнением

2Cu2++ ВН4- + 40 H --J-2CUH + В (ОН)-4+Н 2.

Затем гидрид меди разлагается 2CuH-*-2Cu+H2.

Количество гидрида меди, образующегося в покрытии, зави­ сит от соотношения концентраций двухвалентной меди и иона боргидрида ВН4 в растворе меднения и является максимальным при отношении Си2+/ВН- 4, равном двум. Так же, как и при вос­ становлении формальдегидом, в данном случае предполагается, что процесс протекает, главным образом, в результате сопряже­ ния на поверхности меди двух электрохимических реакций — вос­ становления двухвалентной меди (катодный процесс) и окисления ВН_4 (анодный процесс). В противоположность никелевым осад­ кам, получаемым с этим восстановителем, осажденная медь прак­ тически не содержит бора.

10.2.КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ

ВРАСТВОРАХ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ

Процесс химического меднения основан на восстановлении формальдегидом ионов двухвалентной меди из ее комплексных со­ лей. Основными компонентами раствора являются соли меди, ще­ лочь, комплексообразователь или смесь их (тартраты, глицерин, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты — трилон Б, иминодиуксусная кислота и др.), формальдегид, сода, стабилиза­ тор. Источником катионов обычно служат соединения двухвалент­

ной меди C11SO4, Си(ОН)г. Катионы, восстанавливаясь до метал­ лического состояния, образуют покрытие. Часто в состав раство­ ров вводятся ионы никеля в виде NiCb, что обеспечивает лучшую прочность сцепления меди с диэлектриком. Никель входит в со­ став осадка, примерно 4%. Сода служит буферной добавкой и не­ сколько повышает скорость химического меднения. В качестве вос­ становителя используются, главным образом, формальдегид и со­ единения, содержащие бор. Комплексообразователь вводится для того, чтобы предотвратить выпадение гидроокиси металлов в ще­ лочном растворе. В процессе приготовления раствора происходит взаимодействие катиона Си2+ с сегнетовой солью в щелочной среде.

Исследования показали, что структура комплекса меди с сегне­ товой солью намного сложнее и определяется значением pH рас­ твора [24].

Поляриметрические исследования указывают на существование в растворе соединений (п — увеличивается с увеличением pH):

В качестве комплексообразователя для меди у нас в стране и за рубежом также применяется и трилон Б Na2 (ЭДТА). Взаимо­ действие трилона Б с ионом меди схематически описывается реак­ цией:

меди (чтобы на них не происходило дальнейшего восстановления); связыванием одновалентной меди в комплексные соединения: за­ кись меди может окисляться кислородом. Поэтому перемешива­ ние растворов, особенно сжатым воздухом, способствует повыше­ нию их стабильности. Для пассирования взвешенных частиц меди в растворы меднения вводят различные высокомолекулярные до­ бавки. Эти вещества адсорбируются на частицах меди и блокиру­ ют их поверхность. В качестве подобных пассиваторов предлага­ ются разнообразные соединения, в том числе эфиры целлюлозы, ПВС, желатина, пептон, полиамиды и др. Содержание пассивато­ ров в растворах химического меднения может быть незначитель­ ным. Например, добавка уже 10-5%-ной окиси этилена эффектив­ но повышает стабильность раствора.

Для связывания одновалентной меди в комплексы были предло­ жены различные комплексообразователи, способствующие образо­ ванию координационных связей ионов меди с галлоидами, азотом и серой. Например, хорошим комплексообразователем может быть просто иодид, образующий комплексные ионы Cul2. В рас­ творы для химического меднения достаточно добавить около 0,01 % NaJ. Из азотсодержащих комдлексообразователей для свя­ зывания одновалентной меди используют цианиды в концентрации 0,001... 0,02 моль/л. Кроме того, высокоэффективным оказывается использование фенантролинов и их производных, образующих хелатинные соединения. Все эти 1комплексообразователи используют­ ся в очень малых концентрациях. Повышение их концентрации в pacTBOtpax меднения может привести к ухудшению внешнего вида осадка (фенантролины) или резкому снижению скорости осажде­ ния (цианиды) Из серосодержащих комплексообразователей ис­ пользуются неорганические соединения: тиосульфаты; сульфиды, полисульфиды, которые тоже связывают одновалентную медь, на­ ряду с неорганическими серосодержащими соединениями исполь­ зуются в качестве стабилизаторов и органические.

Для образования комплексного соединения одновалентной ме­ ди часто используют растворы, содержащие одновременно и азот, и серу. Таковыми могут быть тиомочевина или более стабильный при высоких pH 2-меркаптобензотриазол, который применяется в концентрации 5 -10- 4 ... 8 -10-3%; избыток его приводит к потем­ нению осадков меди. Хорошими комплексообразователями являют­ ся также роданин и дитиокарбоматы. Комплексообразователями для одновалентной меди, стабильными в сильно щелочной среде и не ухудшающими внешнего вида осадков, являются также соеди­ нения селена, например селеноцианаты. Стабилизаторы на основе селеноцианата готовятся следующим образом: 1 г элементарного селена растворяется при нагревании в 15... 20 мл 20... 30%-ного

нения в течение 4... 6 месяцев, значительно повышая эффектив­ ность процесса.

Для увеличения стабильности ванны в нее вводятся ионы рту­ ти. В качестве источника ионов ртути предлагается использовать соединения ртути, растворимые в воде, такие как ацетаты, бензоа­ ты, бромиды, карбонаты, хлораты, йодаты, нитраты и сульфаты в количествах от следов до насыщения. Добавление к ванне других стабилизаторов вместе с ионами ртути увеличивает стабильность ванны в большей степени, чем при использовании их и ионов рту­ ти раздельно. В качестве таких добавочных стабилизаторов назва­ ны растворимые в воде соединения двухвалентной серы, цианиды, нитриды и динитриды, а также производные ацетилена. Цианистые соединения селена успешно используются в качестве стабилизатора раствора химического меднения на многих предприятиях, где при­ меняется цианистое серебрение в гальванических цехах. Однако, ес­ ли на предприятии нет цианистых электролитов, то получить раз­ решение на стабилизатор, содержащий циан, очень сложно, что сдерживает применение этого эффективного стабилизатора.

Работами фирмы «Шиплей» установлено, что введение в рас­ твор химического меднения полимера в коллоидной форме и комплексона, содержащего аминогруппу, приводит к увеличению ско­ рости осаждения меди. В качестве полимеров рекомендуются эфи­ ры целлюлозы, поливиниловый спирт, желатин, пептон, полиамид и т. д.; в качестве комплексонов — тетрагидроксипропилэтилендиамин, тригидроксиэтиламин, диэтаноглицин и т. д. Добавки феррн- и ферроцианидов щелочных и щелочно-земельных металлов повы­ шают скорость осаждения медных покрытий и делают раствор ме­ нее чувствительным к изменениям концентрации компонентов, тем­ пературы и т. д. Количество таких добавок в растворе составляет в пересчете на металлическое железо 0,0001 ...0,03%. Добавки, ре­ комендуемые в патентной литературе для увеличения скорости оса­ ждения химических медных покрытий, чаще всего являются слож­ ными по химическому составу, дефицитными и дорогими, что суще­ ственно сдерживает их промышленное применение. Было прове­ рено влияние наиболее широко применяемых на практике доба­ вок— тиомочевины и тиосульфата натрия — на устойчивость рас­ тровое химического меднения. Наиболее устойчивое стабилизиру­ ющее действие оказала вторая добавка. Исследованиями было ус­ тановлено, что введение этой добавки приводит к изменению ки­ нетики выделения водорода.

При исследовании влияния концентрации добавки тиосульфа­ та натрия на кинетику процесса было замечено, что оптимальная концентрация должна составлять 0,001 ...0,002 г/л. Введение боль­ шего количества приводит к полному прекращению процесса, до­ бавка оказывает уже отрицательное действие на процесс. Пробле­ ма существенного повышения стабильности рабочих растворов хи­ мического меднения полностью не решена до сих пор. Кроме ста­ билизирующих добавок в последнее время разработаны компонен­ ты растворов химического меднения, улучшающие физические

свойства осадков. В процессе меднения происходит выделение во* дорода. Образующийся водород удерживается в микрошерохова­ тостях просверленных отверстий ПП и препятствует осаждению меди. Установлено, что водород присутствовал в осадках меди в двух состояниях: связанном или диффузионно-подвижном, послед­ ний легко десорбируется из осадков в процессе термообработки. Присутствие диффузионно-подвижного водорода ухудшает плас­ тичность медных осадков, в то время как связанный водород прак­ тически не влияет на пластичность. Для облегчения удаления водо­ рода платы завешиваются в ванну обычно в горизонтальном по­ ложении. С целью уменьшения хрупкости и снижения содержания водорода в осадках в раствор вводят небольшое количество посто­ роннего иона, например мышьяка, висмута или сурьмы, способного адсорбироваться на внутренней стороне двойного электрического слоя, присутствующего на покрываемой поверхности, и экраниро­ вать эту поверхность от адсорбции водорода. Учитывая, что МПП в процессе эксплуатации подвергаются термическим ударам, глав­ ным образом, при перепайках, большое значение приобретает по­ вышение пластичности химически осажденной меди, являющейся демпфирующим слоем между диэлектриком и слоями металла. Хрупкий и напряженный осадок не обеспечивает прочного сцепле­ ния металла с диэлектриком. Эластичность осадков улучшается с введением в раствор полиэтиленгликоля.

Широко применяются комбинированные добавки, одновремен­ но улучшающие различные свойства покрытий, например для по­ вышения пластичности и блеска осаждающейся меди в качестве комплексообразователя для Си2+ применяют нитрилотриуксусную кислоту N (СН2СООН)3 или ее соли, а для Си4*—NaCN. Установле­ но, что прочность сцепления между химически осажденной медью и стеклотекстолитом улучшается после нанесения слоя электроли­ тической меди. Химически осажденная медь обычно имеет неболь­ шую толщину (0,2 ...0,3 мкм) и обладает слабыми защитными свойствами, легко окисляется на воздухе, поэтому ее сразу защи­ щают наращиванием, по крайней мере, 3 мкм гальванической ме­ ди — «затяжки».

В процессе эксплуатации раствора химического меднения рас­ ходуются его компоненты, расход меди восполняется в результате введения сульфата меди. При этом в растворе постепенно накап­ ливается сульфат. Было исследовано влияние избытка сульфата в растворе с добавками дипиридила и полиэтиленгликоля на ме­ ханические свойства осадков.

При накоплении сульфата снижаются относительное удлинение, предел прочности. Осадки из раствора с избыточным содержанием сульфата более 0,06 М растрескивались по краям. Аналогичным образом было исследовано влияние загрязнения растворов фор­ миатом и карбонатом. Было показано, что введение в раствор до 0,3 М НСОО” не оказывает влияния на свойства медных осадков. В то же время добавление уже 0,2 М С 032~ приводило к ухудше­ нию качества осадков.

К чистоте реактивов, применяемых для приготовления раство­ ров, используемых при химическом меднении ПП, предъявляют­ ся высокие требования. Реактивы должны быть чистыми или хими­ чески чистыми; вода, на которой готовятся растворы, должна быть обессолена дистилляцией. Применение реактивов химической чис­

Значительно снижается и электропроводность химически осаж­ денной меди. Ведущие фирмы США применяют для металлиза­ ции растворы, приготовленные на основе деионизированной воды высокой чистоты, обработанной ультрафиолетовыми лучами для уничтожения в ней бактерий. Принят следующий порядок приго­ товления рабочего раствора химического меднения: в одной порции дистиллированной воды растворяют сернокислую медь, в другой — сегнетову соль (калий-натрий виннокислый), углекислый натрий и едкий натр.

Затем первый раствор выливают при перемешивании во вто­ рой. Состав одного из растворов, где используются два комплексо-

Формальдегид является практически единственным восстано­ вителем, который катализирует реакцию восстановления меди при комнатой температуре, т. е. делает ее автокаталитической. Эффек­ тивность действия восстановителя может оцениваться по его окис­ лительно-восстановительному потенциалу. При различных значе­ ниях pH потенциал формальдегида характеризуется следующими значениями:

твор с pH =13 и выше обладает низкой стабильностью. При изме­ нении pH раствора с 13 до 12 скорость осаждения уменьшается почти вдвое. Практически рабочий интервал pH составляет 12...

... 13. Формалин мутнеет в результате выпадения белого осадка па­ раформальдегида — происходит увеличение степени полимеризации его. Для стабилизации формалина добавляется метиловый спирт. В каждой вновь поступающей партии формалина целесообразно химическим анализом определять его точную концентрацию, так как иногда концентрация формалина очень низкая, содержится