Конструкционные высокопрочные низкоуглеродистые стали мартенситног

собствует зарождению хрупкой трещины и реализации транскристаллитного разрушения [51].

Кроме термической дестабилизации остаточного ау­ стенита при температуре охрупчивающего отпуска, ко­ торая приводит к образованию межреечных карбидов, происходит его механическая дестабилизация [52], кото­ рая проявляется во время нагружения образца и способ­ ствует хрупкому разрушению. Выделение цементита во время отпуска обедняет аустенит по углероду и тем са­ мым делает его механически нестабильным. При дефор­ мации механически нестабильный аустенит превращает­ ся в «свежий» мартенсит, появление которого может снижать ударную вязкость [52].

Распад остаточного аустенита и вызванный им про­ цесс выделения частиц цементита в границах между рей­ ками, по всей видимости, можно считать одной из при­ чин НОХ. Однако этот механизм работает только в слу­ чае низкой концентрации охрупчивающих примесей (когда не наблюдается межзеренное разрушение).

На примере железомарганцевых сталей типа Г8, со­ держащих 0,008-0,07 % С и 8,16-8,25 % Мп, показано, что в интервале температур отпуска 300-500 °С проис­ ходит образование микрообъемов, обогащенных и обед­ ненных марганцем [56, 57]. Несмотря на то, что диффу­ зия легирующих элементов при температурах порядка 350 °С заторможена, перемещение атомов марганца на малые расстояния возможно [56]. Этого оказывается дос­ таточно для того, чтобы в сплаве сформировались два типа областей - обедненных и обогащенных марганцем.

Внутри обогащенных марганцем зон происходит процесс частичной замены металлических связей атомов твердого раствора на ковалентные [58]. Такое расслоение твердого раствора приводит к повышению степени лока­ лизации межатомной связи в микрообъемах, обогащен­ ных марганцем, увеличению сил Пайерлса - Набарро, а следовательно, затруднению пластической деформа­ ции. Кроме того, из-за различия атомных радиусов мар­

ганца и железа (1,428 и 1,411 А) должно возникать несо­ ответствие параметров решетки матрицы и обогащенных зон [58], что также затрудняет движение дислокаций и способствует охрупчиванию материала. Таким обра­ зом, по мнению авторов работ [56-58], необратимая от­ пускная хрупкость связана с перераспределением атомов основных компонентов в твердом растворе замещения, приводящим к образованию ближнего порядка типа ближнего расслоения.

К подобному выводу пришли авторы работы [48], которые проводили исследования на сталях 40, 38ХМА и 38Х2Н2МА, где марганец содержится в виде примеси (0,36-0,73 % Мп). Границы зерен сталей 40 и 38ХМА были значительно обогащены марганцем, содержание которого после отпуска, соответствующего температуре НОХ, повышалось до 9 % и более. В изломах образцов из стали 38Х2Н2МА концентрация марганца была значи­ тельно ниже, чем в сталях 40 и 38ХМА, что позволило сделать предположение о благоприятном влиянии никеля [48]. Аналогичный эффект был обнаружен и в работе [58]: при замещении части марганца (сталь Г8) никелем степень охрупчивания уменьшалась, и для стали, содер­ жащей менее 1 % Мп (сталь Н8), провал ударной вязко­ сти не наблюдался при испытаниях при комнатной тем­ пературе [58].

Анализ вышеприведенных данных позволяет гово­ рить о том, что причина необратимой отпускной хрупко­ сти неоднозначна и вызвана одновременным протекани­ ем целого ряда процессов - образования пластинчатых выделений цементита по границам зерен в результате распада мартенсита и, что не исключено, остаточного ау­ стенита, снижения когезии границ зерен в результате об­ разования зернограничных сегрегаций вредных примесей (главным образом фосфора) во время аустенитизации и, возможно, образования локализованных объемов с по­ вышенным и пониженным содержанием марганца.

Механизм, вызывающий явление необратимой от­ пускной хрупкости, можно описать следующим образом. В процессе отпуска в интервале температур 250-400 °С, наряду с дальнейшим выделением углерода из пересы­ щенного твердого раствора, происходит разрыв коге­ рентной связи между кристаллами е-карбидов и матрич­ ной фазы, растворение 6-карбидов и образование частиц цементита [62]. Образующийся цементит выделяется как внутри кристаллов мартенсита, так и по их границам, а также по границам исходного аустенитного зерна. При этом зернограничные карбиды имеют пластинчатую форму [37]. Таким образом, образовавшиеся пластинча­ тые карбидные (Fe3C) выделения по границам зерен и одновременное ослабление этих границ сегрегациями примесей приводит к тому, что предпочтительной траек­ торией продвижения хрупкой трещины являются межзеренные границы [65]. Следовательно, именно совокуп­ ность двух факторов (карбидообразования при отпуске и сегрегации примесей при аустенитизации) определяет хрупкое поведение сталей при отпуске. В случае отсут­ ствия вредных примесей (высокочистые стали) явление НОХ связано только с процессами карбидообразования и характеризуется внутризеренным характером разруше­ ния (чаще всего транскристаллитный скол и квазискол).

Следует также отметить, что необратимая отпускная хрупкость характерна только для высокопрочного со­ стояния. Снижение прочности вызывает устранение дан­ ного вида охрупчивания.

В интервале температур отпуска 450-600 °С сниже­ ние ударной вязкости может происходить вследствие развития явления обратимой отпускной хрупкости и/или протекания процессов дисперсионного упрочнения (твердения).

Обратимая отпускная хрупкость (ООХ) проявляется после отпуска в интервале температур 450-600 °С или после медленного охлаждения с более высоких темпера­

тур отпуска. Данный вид хрупкости может проявляться как в закаленной, так и в высокоотпущенной или даже в отожженной стали [38, 66]. Отличительным признаком ООХ является межзеренный характер разрушения и обу­ словленное этим повышение температуры «язко-хруп- кого перехода (7^) [38,66, 72 и др.].

Исследователи отмечают два основных фактора, вы­ зывающих обратимую отпускную хрупкость: карбидообразование и зернограничная сегрегация вредных приме­ сей (Р, S, Sn, Sb, As).

Сторонники карбидной теории ООХ [67-71, 73, 74] исходят из того, что хрупкость, возникающую после от­ пуска около 500 °С, контролируют процессы карбидообразования: выделение легированного цементита (в сталях типа 30ХГСА и 12ХНЗА) [67, 68, 73, 74] или, при нали­ чии сильных карбидообразующих элементов, специаль­ ных карбидов [69]. Устранение хрупкости после высоко­ температурного отпуска (порядка 650 °С) связывают с релаксацией напряжений в межкристаллитных зонах [67, 73] или с растворением карбидов, выделившихся при 500 °С, о чем свидетельствуют изменения внутреннего трения и склонности к деформационному старению [69, 70, 71]. Возникновение хрупкости вновь при мед­ ленном охлаждении или повторной выдержке в области температуры 500 °С связывают с новым выделением карбидов при этой температуре, что подтверждается прямым исследованием фольг на просвет [73]. Причины дополнительного выделения карбидной фазы при охрупчивающем отпуске улучшенной стали следующие [67]: неполное выделение углерода из a -твердого раствора во время первичного отпуска; влияние легирующих карби­ дообразующих элементов на процессы карбидообразования; уменьшение растворимости углерода при снижении температуры от 650 до 500 °С.

Зернограничной сегрегации вредных примесей (Р, S, Sb, Sn, As) сторонники карбидной теории отводят второ­ степенную роль. Однако они отмечают, что содержание

фосфора и его аналогов в стали может влиять на степень охрупчивания [67, 70 и др.].

Наибольшее распространение получила сегрегаци­ онная теория обратимой отпускной хрупкости [38, 66, 88, 91, 93 и др.].

Впервые модель равновесного распределения при­ месей в границах зерен была представлена Мак Лином

иНорскотгом в 1948 г. и опубликована в книге Мак Лина

[93].По мнению Мак Лиина, атомы примесей (Р, Sn, Sb

идр.) вызывают искажения кристаллической решетки железа, увеличивая внутреннюю энергия сплава. Для уменьшения внутренней энергии вызывающие деформа­ цию атомы должны переместиться в какие-либо дефект­ ные объемы. Единственными местами, где эти атомы могут присутствовать без значительной деформации ре­ шетки матрицы, являются границы зерен, которые пред­ ставляют собой скопления дефектов кристаллического строения. Таким образом, примеси на границах можно рассматривать как атомный монослой на поверхности зерна. Предполагается, что при этом в поликристаллическом сплаве формируются участки с ослабленными си­ лами взаимодействия между зернами (за счет появления ионного характера связи [80]), что и вызывает интеркри­ сталлитную хрупкость [93].

Интересными представляются данные работ [105, 125], в которых исследовали влияние зернограничных сегрегаций примесей на работу зарождения и распро­ странения хрупкой трещины. Было показано, что фосфор снижает работу распространения трещины по ослаблен­ ным его сегрегациями границам зерен, но не влияет на работу зарождения трещины. Подобные результаты по­ лучил еще в 1973 г. М.Н. Георгиев [126].

Основными поверхностно-активными примесями,

уменьшающими прочность границ зерен, являются Р, Sb, Sn, As [66, 75, 76, 77, 99]. В исследовательской практике основное внимание уделяется фосфору, поскольку этот элемент практически всегда присутствует в стали, а оло­ во и сурьма обычно попадают в сталь при использовании загрязненного этими элементами скрапа [60, 66, 72].

Применение Оже-спектроскопии позволило под­ твердить наличие больших зернограничных концентра­ ций примесей в сталях и модельных сплавах разного со­ става после отпуска 450-600 °С и установить временные, температурные и концентрационные зависимости сегре­ гации [77, 94, 95 и др.]. В результате равновесной сегре­ гации концентрация вредных примесей на поверхности межзеренного излома может в десятки и сотни раз пре­ вышать их среднюю концентрацию в стали. Обычное со­ держание вредных примесей в стали промышленной чис­ тоты составляет тысячные-сотые доли процента, а на по­ верхности излома оно измеряется целыми процентами. Толщина приграничного слоя сегрегации - несколько атомных диаметров [38]. В работах [75, 96] было показа­ но, что повышение критической температуры хрупко­ сти (Гкр), которое характеризует степень охрупчивания, прямо пропорционально обогащению границ зерен при­ месными элементами.

Для каждого поверхностно-активного элемента су­ ществует своя температура максимального притяжения к границам зерен. Для фосфора такой температурой яв­ ляется 500 °С (рис. 3.4). При более низких температурах отпуска диффузионная подвижность еще низка [53], а при повышенных температурах диффузия фосфора уже достаточно развита, и поскольку уменьшается абсо­ лютная величина равновесной сегрегации, то границы не становятся местом его преимущественного выделе­ ния, то есть происходит десегрегация [98, 100]. В связи с тем, что для каждой температуры отпуска существует своя равновесная зернограничная концентрация приме­ сей, то процесс образования и растворения сегрегаций обратимый, а следовательно, количество вредных приме­ сей, и в частности фосфора, будет зависеть от температу­ ры последнего отпуска.

Восприимчивость сталей к обратимой отпускной хрупкости в значительной степени зависит от химиче­ ского состава и соотношений между содержанием при­ месей, углерода и легирующих элементов [75]. Сведения

Т отпуска, °С

Рис. 3.4. Зависимость концентрации фосфора (атом­ ные доли) на границах зерен от температуры отпус­ ка (выдержка 300 ч) в двойном сплаве и тройных

сплавах [97]: О - сплав Fe-P; □ - сплав Fe-P-Mn;

Д- сплав Fe-P-Mo; 0 - сплав Fe-P-W

овлиянии углерода на восприимчивость сталей к ООХ весьма противоречивы. Так, в соответствии с моделью «конкурентной сегрегации», разработанной в основном для низкоуглеродистых (менее 0,1 % С) сплавов Fe Р С, углерод уменьшает хрупкость, сегрегируя по границам зерен и вытесняя с границ охрупчивающую примесь [82, 101, 102]. Однако Оже-спектральный анализ показал, что содержание фосфора на границах зерен увеличивается одновременно с возрастанием концентрации углерода. Это означает, что между атомами углерода и фосфора нет отталкивающего взаимодействия на границах [103]. По другим данным не обнаружено существенного влия­ ния углерода на склонность сталей к ООХ [86, 105]. Ис­ следователи, которые придерживаются карбидной тео­ рии ООХ, считают, что наличие углерода в стали являет­ ся решающим фактором в развитии охрупчивания [67, 68, 69, 70,71,73,94].

Таким образом, влияние углерода на отпускную хрупкость окончательно не установлено. По всей види­ мости, оно неоднозначно и зависит от соотношения кон­ центраций примесей, углерода, а также легирующих элементов (как карбидообразующих, так и некарбидооб­ разующих) [38].

Данные Оже-спектроскопии, полученные для сталей различных систем легирования, показали следующие за­ кономерности [38]:

1) при охрупчивании наряду с зериограничной сег­ регацией фосфора, сурьмы и других примесей наблюда­ ется обогащение границ легирующими элементами;

2)обогащение границ зерен легирующими элемен­ тами коррелирует с их обогащением примесями: чем сильнее охрупчивание сплава и сегрегация примесей, тем сильнее выражена сегрегация легирующих элементов; обогащение границ легирующими элементами развива­ ется во время охрупчивающей обработки, как и зерно­ граничная сегрегация примесей;

3)сегрегация легирующих элементов не наблюда­ ется в сталях с очень низким содержанием примесей (фосфора и его аналогов) или при отсутствии зерногра­ ничной сегрегации примесей; и наоборот, примеси зна­ чительно слабее сегрегируют по границам в нелегиро­ ванных сталях.

Влияние легирующих элементов неодинаково и в за­ висимости от модели обратимой отпускной хрупкости объясняется по разному. Так, в модели «конкуренции» углерода и фосфора карбидообразующие элементы спо­ собствуют охрупчиванию, поскольку связывают углерод в карбиды. Некарбидообразующие элементы (особенно никель) уменьшают склонность к ООХ, поскольку по­ вышают зернограничную сегрегацию углерода и тем са­ мым способствуют вытеснению вредной примеси с гра­ ниц [101, 102].

Другие авторы показывают, что карбидообразую­ щие элементы оказывают ослабляющее действие на ох­

рупчивании, если они находятся в твердом растворе [103]. При образовании карбидов их действие прекраща­ ется и хрупкость увеличивается. Данный факт относится, прежде всего, к молибдену и вольфраму при их содержа­ нии в стали 0,4-0,6 и 0,8-1,2 % соответственно [38].

Природа ослабления ООХ под действием добавок молибдена и вольфрама окончательно не установлена. По одним гипотезам молибден замедляет диффузионную подвижность фосфора [90, 98], по другим - связывает его в фосфиды Мо3Р или, что вероятнее, удерживает в кла­ стерах Mo - Р, тем самым препятствуя скоплению на границах зерен [107, 108]. По данным [83] фосфор удер­ живается не в кластерах Mo - Р, а концентрируется во­ круг частиц Мо2С, что уменьшает его сегрегацию по гра­ ницам зерен. Авторы работы [87] считают, что молибден препятствует миграции фосфора к границам, однако ус­ тойчивых соединений Mo - Р не образует.

По другим данным молибден уменьшает охрупчи­ вание, вызванное фосфором, за счет того, что сам сегре­ гирует на границы зерен и своим присутствием повыша­ ет их когезивную прочность [97]. Авторы работы [80] показали, что легирование молибденом «подавляет зер­ нограничную адсорбцию фосфора», а также уменьшает «степень ионности межатомных связей типа Fe - Р», а следовательно, увеличивает когезивную прочность.

Аналогично молибдену и вольфраму могут действо­ вать и другие сильные карбидообразующие элементы: ванадий [78, 89, 90], ниобий и титан [90], однако только в низкоуглеродистых сталях, когда нелегирующий эле­ мент связан в карбиды только частично.

Данные о влиянии слабых карбидообразующих эле­ ментах (Мп, Сг) весьма противоречивы. В одних работах отмечается, что хром [104, 85] и марганец [104] умень­ шают обратимую отпускную хрупкость, в других - уси­ ливают (хром [75, 80], марганец [60, 78, 85, 79]), так как способствуют сегрегации фосфора на границы. По дан­ ным [112, 115] хром практически не взаимодействует

с фосфором, а следовательно, не оказывает существенно­ го влияния на «фосфорную хрупкость».

Введение в сталь некарбидообразующих элементов, как правило, провоцирует охрупчивание. Особенно это касается никеля [38, 60, 78, 80, 91] и в меньшей-степени кремния [81, 103].

Наличие бора, при одновременном легировании ти­ таном [84, 92] и редкоземельными элементами, особенно лантаном [106] и церием [79], повышает устойчивость стали к ООХ.

В отличие от карбидной теории обратимой отпуск­ ной хрупкости, в которой определяющим фактором ох­ рупчивания является выделение зернограничных карби­ дов, сегрегационная теория отводит карбидообразованию второстепенную, хотя и немаловажную, роль.

Многочисленные металлографические исследования показали, что в структуре любой стали после отпуска практически всегда присутствуют карбиды, которые вы­ деляются как внутри зерна, так и по границам [1, 35, 62 и др.]. Поэтому процессы карбидообразования сущест­ венным образом влияют на развитие обратимой отпуск­ ной хрупкости.

Наличие карбидов на границах зерен, как правило, увеличивает склонность сталей промышленной чистоты к интеркристаллитному разрушению. Механизм такого влияния объясняют по-разному. По одной версии, при наличии зернограничных сегрегаций вредных примесей выделение карбидов дополнительно уменьшает сопро­ тивление распространению межзеренной трещины и тем самым усиливает охрупчивание [39, 102, 103, 114]. По другим данным образование карбидов значительно сни­ жает содержание карбидообразующих элементов в твер­ дом растворе (в частности, молибдена и вольфрама), что способствует притоку примесных атомов в обедненные смежные области [104, 110, 111, 113, 116]. При этом так­ же повышается количество некарбидообразующих эле­ ментов (главным образом никеля), в соответствии с тео­