Конструкционные высокопрочные низкоуглеродистые стали мартенситног

стенита [2, 3, 35, 36]. Вследствие пересыщенности твер­ дого раствора, степень которой зависит от содержания углерода, мартенсит характеризуется высокими внутрен­ ними напряжениями и повышенной склонностью к хруп­ кому разрушению, которое снижают последующим от­ пуском.

В процессе отпуска, из-за увеличения диффузион­ ной подвижности атомов, создаются условия для полу­ чения более термодинамически равновесного состоя­ ния [34]. Принято [35] выделять следующие процессы, сопровождающие отпуск закаленных сталей: перерас­ пределение атомов углерода в твердом растворе (мартен­ сите) - перемещение атомов углерода к дислокациям, перераспределение их по междоузлиям кристаллической решетки; распад мартенсита с образованием областей, обогащенных углеродом, а затем - карбидных выделе­ ний; изменение структуры и состава карбидов, их взаи­ мосвязи с матрицей; превращение остаточного аустенита в зависимости от легирования и температурного интер­ вала - промежуточное (бейнитное) и перлитное; превра­ щение остаточного аустенита при охлаждении после вы­ сокого отпуска (вторичная закалка); выделение дисперс­ ных частиц специальных карбидов из твердого раствора (дисперсионное твердение); изменение состава и струк­ туры карбидов в легированных сталях по мере повыше­ ния температуры отпуска; релаксация напряжений, из­ менение тонкой структуры мартенсита, рекристаллиза­ ция a-фазы; коагуляция карбидов; перераспределение легирующих элементов и примесей.

В процессе отпуска понижаются внутренние напря­ жения и склонность к хрупкому разрушению, достига­ ется оптимальное сочетание характеристик прочно­ сти, пластичности и вязкости конструкционных сталей, что обеспечивает требуемую работоспособность изде­ лий [37].

Однако при определенных температурно-временных условиях отпуска наблюдается снижение уровня ударной

вязкости, повышение температуры вязко-хрупкого пере­ хода (Гкр), часто увеличивается доля межзеренного раз­ рушения. Это явление получило название отпускной хрупкости [34, 38, 39 и др.]. Наиболее надежным крите­ рием оценки склонности стали к отпускной, хрупкости является изменение Тщ, [28, 38].

Различают два рода отпускной хрупкости (рис. 3.1) [40]. Значения температур верхней и нижней границ ин­ тервалов хрупкости условны. Они зависят в первую оче­ редь от состава стали и продолжительности отпуска [34].

Рис. 3.1. Зависимость ударной вязкости и твердости от температуры отпуска стали 40ХН4 [40]

В температурном интервале примерно 250-400 °С наблюдается первый провал по ударной вязкости (см. рис. 3.1). Это охрупчивание получило несколько на­ званий: 300 °С или 500 °F - хрупкость, одноступенчатая отпускная хрупкость, охрупчивание мартенсита (эти на­

приняты в отечественной литературе) [39].

Если охрупченную сталь, отпущенную при 250400 °С, отпустить при более высоких температурах для перевода в вязкое состояние, то повторный отпуск в ин­ тервале 250-400 °С не возвращает сталь в хрупкое со­ стояние. Поэтому данный вид хрупкости называют необ­ ратимой [34].

Необратимая отпускная хрупкость почти всегда свя­ зана с увеличением доли межзеренного разрушения, од­ нако в ряде случаев такая хрупкость наблюдается и без него. Для необратимой хрупкости характерны такие ви­ ды излома, как скол, квазискол, смешанное вязко­ хрупкое разрушение, разрушение по внутренним объе­ мам мартенситных реек или по границам между ни­ ми [39].

Необратимая отпускная хрупкость в большей или меньшей степени свойственна всем сталям - и легиро­ ванным, и углеродистым. Наиболее ярко она проявляется в низкоуглеродистых легированных сталях, которые по­ сле закалки и низкого отпуска (ниже 250 °С) имеют до­ вольно высокий уровень ударной вязкости. В высокоуг­ леродистых сталях после закалки и низкого отпуска ударная вязкость столь мала, что охрупчивание после от­ пуска при 250-400 °С нельзя обнаружить обычными ударными испытаниями [34, 37]. Степень развития необ­ ратимой отпускной хрупкости не зависит от скорости охлаждения с температур отпуска [34].

Второй провал ударной вязкости (см. рис. 3.1) на­ блюдается после отпуска в температурном интервале примерно 450-600 °С - хрупкость II рода или обратимая отпускная хрупкость [34, 38]. Данный вид охрупчивания

может возникать либо при нагреве до 450-600 °С, либо в результате медленного охлаждения с температур от­ пуска выше 600 °С. Быстрое охлаждение после отпуска при температурах выше 600 °С, например в воде, предот­ вращает развитие отпускной хрупкости. Быстрое охлаж­ дение после отпуска при 450-600 °С не предотвращает отпускной хрупкости. Таким образом, попадание в опас­ ный интервал температур «снизу» (при нагреве и вы­ держке) или «сверху» (при медленном охлаждении) при­ водит к качественно одинаковому результату [14].

Хрупкость этого вида называют обратимой, по­ скольку при нагреве стали в состоянии отпускной хруп­ кости до температур выше интервала охрупчивания хрупкость может многократно устраняться и возникать вновь при последующей выдержке или медленном охла­ ждении в опасном интервале температур [38]. Обратимая отпускная хрупкость проявляется в основном в легиро­ ванных сталях [38].

Развитие обратимой отпускной хрупкости не сопро­ вождается какими-либо изменениями почти всех физиче­ ских и механических характеристик, кроме склонности стали к хрупкому разрушению, а также видимыми при световой и электронной микроскопии структурными из­ менениями. Лишь при травлении шлифов поверхностно­ активными реактивами наблюдается повышенная травимость по границам бывших аустенитных зерен. По этим же границам происходит межзеренное хрупкое разруше­ ние [28, 38].

На рис. 3.1 два провала ударной вязкости ярко вы­ ражены, так как разделены узким интервалом температур отпуска (около 450 °С), в котором отпускная хрупкость не проявляется. Во многих сталях, в зависимости от ле­ гирования, интервалы необратимой и обратимой отпуск­ ной хрупкости могут смещаться по температурной шкале и перекрываться. В этом случае «горб» на кривой удар­ ной вязкости может совсем отсутствовать, и тогда обна­ руживается одна широкая область температур отпуска, после которого ударная вязкость понижена [34, 38 и др.].

Природа необратимой отпускной хрупкости (НОХ) окончательно не установлена. Существует несколько версий [41-60], объясняющих возникновение необрати­ мой отпускной хрупкости: карбидные превращения при распаде мартенсита [41, 44-50, 59, 60]; сегрегация вред­ ных примесей на границах зерен [43, 46, 47, 50, 53-55, 60]; распад остаточного аустенита [51, 52]; образование микрообъемов, обогащенных марганцем [48, 56,57, 58].

в цементит (300-400 °С) [1, 34, 62, 63 и др.]. Это послу­ жило основанием для вывода о том, что именно карбид­ ные превращения в процессе распада мартенсита ответ­ ственны за хрупкость [44,45,49, 59, 60].

Авторы работы [44] исследовали изменения прочно­ сти, твердости, устойчивости против растрескивания, ха­ рактера изломов стали 30HGSNA (0,25 % С, 1,03 % Сг, 1,2 % Мп, 1,14 % Si, 1,5 % Ni) в зависимости от темпера­ туры отпуска. На основании анализа экспериментальных данных они сделали вывод, что причиной НОХ является растворение метастабильного е-карбида, которое ведет к локальному росту концентрации углерода в твердом растворе и резкому снижению ударной вязкости стали.

Подобные результаты получены и другими исследо­

карбидные (РезС) выделения, которые и вызывают ох­ рупчивание. При более низких температурах отпуска (ниже 250 °С) карбидных выделений еще нет. При тем­ пературах выше диапазона охрупчивания (400 °С и вы­ ше) карбидные выделения обладают уже сфероидальной формой и занимают меньшую часть площади границ зе­ рен, что приводит к повышению вязкости [60].

Карбидную теорию охрупчивания подтверждают и исследования по влиянию легирующих элементов. Так, Cr, Mo, W повышают устойчивость мартенсита при от­

пуске и сдвигают интервал проявления НОХ к более вы­ соким температурам (с 250-300 °С до 300-400 °С) [49]. Легирование Si и А1 подавляет процесс замещения s-карбида цементитом и тем самым смещает провал по ударной вязкости до 400-450 °С [28, 37, 39]. -

Однако карбидная теория охрупчивания не позволя­ ет объяснить разный микромеханизм разрушения сталей (в одних случаях - межзеренный скол, в других - внутризеренное разрушение), находящихся в охрупченном состоянии, и меньшую склонность к НОХ высокочистых сталей, по сравнению со сталями промышленной чисто­ ты. Поскольку процессы карбидообразования в обоих случаях должны быть одинаковы, то важным фактором в охрупчивании становится сегрегация вредных приме­ сей на границах зерен.

Наиболее вредной примесью, вызывающей межзеренное разрушение при НОХ, является фосфор [37, 60], сегрегация которого на границах формируется во время аустенитизации [46]. Такие вредные примеси, как N, S, Sn, Sb, не оказывают существенного влияния на охруп­ чивание данного вида [60], так как сера и азот находятся, как правило, в соединениях сульфидах [64] и нитридах, а олово и сурьма не сегрегируют в процессе аустенити­ зации [60].

При температурах проявления данного вида охруп­ чивания (250-400 °С) диффузионная подвижность фос­ фора очень низкая (рис. 3.2) [53], то есть в процессе от­ пуска не происходит дополнительного увеличения зерно­ граничной концентрации фосфора по отношению к той, которая была достигнута при аустенитизации [60]. С увеличением содержания фосфора в стали склонность к необратимой отпускной хрупкости возрастает (рис. 3.3) [53, 60].

Увеличение размера зерна [42, 45] (температуры ау­ стенитизации 870 и 1200 °С) приводит к резкому сниже­ нию ударной вязкости низколегированных сталей, из­ мельчение зерна [42] хотя и не устраняют явление НОХ,

но значительно уменьшает его опасность. Так, уменьше­ ние размера зерна до 2,7-7,9 мкм (№15-11 по ГОСТ 5639-82) в стали ЗОХГСА, содержащей 0,004- 0,030 % Р, исключило интеркристаллитный характер раз­ рушения после отпуска в опасном интервале температур, в то время как в крупнозернистой структуре (№ 6-8, 44-22 мкм соответственно) наблюдался преимуществен­ но межзеренный характер разрушения. Таким образом, при измельчении аустенитного зерна НОХ не устраняет­ ся полностью, но его опасность уменьшается как за счет падения критической температуры хрупкости (Гкр), так и в результате снижения концентрации фосфора на гра­ ницах зерен [42].

Рис. 3.2. Зависимость зернограничной концен­ трации фосфора от температуры отпуска стали Fe - 0,3 % С - 3,5 % Ni - 1,7 % Сг с различным объемным содержанием фосфора (зерногра­ ничная концентрация фосфора представлена соотношением пиков фосфора и железа в соот­ ветствующих Оже-спектрах: Pi2o/Fe703) [53]: а - объемное содержание фосфора 0,03 % \ б - объ­

емное содержание фосфора 0,06 %

Т отпуска, °С

Рис. 3.3. Зависимость работы разрушения (по Шарпи) при комнатной температуре от тем­ пературы отпуска, содержания фосфора и раз­ мера зерна (цифры у кривых, балл ASTM) стали Fe - 0,3 % С - 3,5 % Ni - 1,7 % Сг [60]

В дальнейшем было показано, что повышение удар­ ной вязкости за счет измельчения зерна существенно только в случае малых добавок фосфора (0,01 %) [53, 60]. При увеличении концентрации фосфора его зерногра­ ничные сегрегации практически полностью исключают положительный эффект от уменьшения размера зерна (см. рис. 3.3) [39, 60]. Это связано с тем, что при низких

температурах аустенитизации фосфор концентрируется преимущественно по границам зерен, а при повышении температуры происходит очищение границ от примесей и гомогенизация твердого раствора, в том числе и по фосфору. Отсюда следует вывод, что низкие температу­ ры аустенитизации, которые используют для получения мелкого зерна, приводят к увеличению зернограничных сегрегаций фосфора. К аналогичному выводу пришли и авторы работ [46, 55, 61].

Легирующие элементы не влияют на необратимую отпускную хрупкость сталей, если принять версию, что охрупчивание в диапазоне температур отпуска 250400 °С связано только лишь с сегрегацией фосфора по границам зерен. Поскольку температуры проявления НОХ довольно низкие (до 400 °С), то диффузионная подвижность легирующих элементов затруднена [28], следовательно, их влиянием на формирование зерногра­ ничных сегрегаций при отпуске можно пренебречь. В то же время было отмечено, что и в аустенитной области такие легирующие элементы, как Ni, Cr, Mn, V [55] и Мо [46, 54], также не оказывают какого-либо влияния на сег­ регацию фосфора, а следовательно, не устраняют появ­ ления межзеренной хрупкости. Положительное действие оказывает лишь легирование бором [43]. Добавки бора (до 0,0026 % ат.) в сталь, содержащую 0,12 % С, 1,47— 1,52 %Сг, 0,45-0,54 % Мп, 0,05-0,10 % Si, 0,091- 0,098 % Р, эффективно снижают зернограничное охруп­ чивание в процессе отпуска мартенсита при 350 °С. Ав­ торы работы [43] объясняют такое влияние бора его рав­ новесной сегрегацией по границам аустенитных зерен, приводящей к ослаблению сегрегации фосфора и улуч­ шению сцепления по межзеренной поверхности.

Эффективно уменьшает склонность к НОХ высоко­ температурная термомеханическая обработка (ВТМО) [47], при которой образование зубчатости на границах зерен способствует их очищению от примесей. Это объ­ ясняется тем, что образование зубчатости на границах

происходит в результате совместного действия сдвиго­ вых процессов внутри зерна и миграции границ зерен на небольшие расстояния, за счет чего и происходит их от­ рыв от сегрегаций.

Таким образом, зернограничная сегрегация фосфора в аустените может быть причиной необратимой отпуск­ ной хрупкости. Однако следует признать, что данный фактор не является определяющим при снижении удар­ ной вязкости после отпуска в интервале температур 250400 °С. Поскольку, во-первых, высокочистые стали так­ же подвержены охрупчиванию (особенно если проводить испытания при отрицательных температурах), а вовторых, ударная вязкость была бы низкой уже в свежеза­ каленном состоянии, а дополнительный отпуск не внес бы каких-либо изменений (так как зернограничная кон­ центрация фосфора при температурах отпуска ниже 400 °С (см. рис. 3.2) практически не изменяется). Исходя из этого можно предположить, что доминирующим ме­ ханизмом в охрупчивании при «низкотемпературном» отпуске (250-400 °С) являются процессы карбидообразования. Об этом же свидетельствуют работы [41, 45, 50].

В настоящее время наиболее распространенной тео­ рией возникновения необратимой отпускной хрупкости является карбидообразование в результате распада мар­ тенсита и сегрегации вредных примесей. Однако совпа­ дение температурных интервалов проявления НОХ и распада остаточного аустенита позволило также пред­ положить, что причиной данного вида хрупкости являет­ ся распад остаточного аустенита [34, 51, 52].

В реечном мартенсите остаточный аустенит (объем­ ная доля 1-5 %) находится между рейками в виде тонких прослоек, которые повышают ударную вязкость закален­ ной стали [34]. При отпуске в области температур 300 °С остаточный аустенит распадается или на мартенсит и МзС, или на бейнит и МзС, или на феррит и МзС. Неза­ висимо от характера продуктов распада цементит выде­ ляется по границам мартенситных реек и тем самым спо­