Диаграммы состояния двойных и тройных систем

превращений (наблюдается простое физическое охлаждение), а при температурах ниже t4 из а-вЪ1деляются вторичные Р-кристаллы, что

f 4 ~ f KOMH .

можно записать как ау _ 3i------------ v Ре - ьх- В итоге на кривой охлаж­ дения сплава т х видны четыре критические точки (см. рис. 17, б). Верхняя критическая точка отвечает температуре начала кристалли­ зации Р-раствора, вторая точка (горизонтальная площадка) - темпе­ ратуре перитектической реакции, третья - температуре конца кристал­ лизации а-раствора и, наконец, четвертая критическая точка - темпе­ ратуре начала выделения из а- вторичных р-кристаллов.

Под микроскопом в сплаве т х будут видны две структурные сос­

температуре tp (до начала перитектической реакции) в этом сплаве определится отношением отрезков Ы/р1. Очевидно, перитектическая реакция Жр + Рь -»• «д закончится с некоторым остатком первичных Рь-кристаллов, поскольку их больше Qp/pb >ap/pb ), а жидкостиЖр -

измеряются соответственно отношениями отрезкова(/аЬ иЫ/ab .

Из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов в твердом

На кривой охлаждения сплав 11 имеет две критические точки (см. рис. 17,б), а в структуре - четыре структурные составлящие: первич­ ные p-кристаллы, оставшиеся после перитектической реакции, и внутри них вторичные a-кристаллы, а также образовавшиеся по пери­ тектической реакции a-кристаллы и внутри них вторичные Р-кристаллы. Если вторичные а- и Р-кристаллы выделятся не внутри Р- и а-, а на по­ верхности а- и p-кристаллов как на подложке, то под микроскопом такие вторичные выделения будут не видны и в структуре сплава ( i будут представлены главным образом две структурные составляющие.

Доли вторичных Од - и Рь ^кристаллов в сплаве/ i при комнатной температуре можно оценить произведениями отношений отрезков Ocbi/a ibi)(a//ab) и <р tm /a ibi)(jb//ab), где первые сомножители харак­

Рост a-кристаллов также обеспечивается диффузией атомов компо­ нента А от границы Ж/a к границе р/a , а атомов компонента 6 - в обратном направлении, но эта диффузия протекает в жидкой фазе.

При схематичном изображении структур обоих типов предполага­

рис. 17, б). Аналогично кристаллизуется сплав к, отвечающий по соста­ ву точке Ь, однако в нем, начиная с температуры tp, из первичных р- выделяются вторичные a-кристаллы. Особенность этих двух сплавов заключается в том, что в них не протекает перитектическая реакция Жр + Р ь- ” а а так как при температуре tp в первом сплаве есть только жидкость Жй а во втором - наоборот, только первичные р^-кристаллы,

аэтого недостаточно для протекания перитектической реакции.

§11. Диаграмма состояния системы с ретроградной кривой солидуса

Термодинамика не накладывает каких-либо ограничений на харак­ тер кривых солидуса и сольвуса граничных растворов, поэтому мак­ симальная растворимость одного компонента в другом в твердом состоянии не обязательно должна наблюдаться при эвтектической (или перитектической) температуре. В принципе, максимум раствори­ мости может существовать не только выше, но и ниже температуры соответствующего нонвариантного равновесия (см. рис. 10 , б и е).

В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния системы эвтектического типа с ретроградной кривой солидуса А 'т а гранич­ ного a-раствора (рис. 19, а). Ретроградный характер этой кривой вы­ зывает необычные на первый взгляд фазовые превращения в ряде сплавов, например, в сплаве ^ . В интервале температур fi - этот

i l2

сплав закристаллизуется как твердый а-раствор (Ж ^ _ 3 ------- > а 2 - 4)» который при охлаждении от температуры солидуса k до (3 не пре­ терпевает превращений. Начиная же с температуры f3, в сплаве будет происходить оплавление a-кристаллов, что можно записать как

Ч~ хе

а5 _ а ----------- >Ж6 _ е. Возможность такого оплавления теоретически предсказывал еще Ван Лаар (1908 г.). При понижении температуры до эвтектической te доля жидкой фазы будет все время увеличиваться.

При температуре te доли а ^-кристаллов и жидкости Же измеряются соответственно отношениями отрезков хе/ае и ах/ае. Окончательно сплав x i закончит кристаллизацию лишь при температуре fe по эвтек­

На кривой охлаждения (рис. 19,6) сплав x i имеет четыре критичес­ кие точки. Две верхние точки (fi и f2) отвечают температурам начала и конца кристаллизации граничного а-раствора, третья точка (f3) - тем­ пературе начала его оплавления и, наконец, четвертая критическая точка (горизонтальная площадка при fe) - температуре кристаллиза­ ции эвтектики а + р и начала вторичной кристаллизации. Обратим вни­ мание на характер перегиба кривой охлаждения при температуре t3. Оплавление граничного а-раствора в интервале температур t 3 - te сопровождается выделением тепла, поскольку отвод тепла от системы, в которой протекает самопроизвольный процесс, должен компенси­ роваться положительным тепловым эффектом (принцип Ле Шателье).

Ретроградные кривые солидуса встречаются на диаграммах сос­ тояния таких металлических систем, для которых характерна, во-пер­ вых, заметная разница в температурах плавления компонента А и эвтектики а + Р и, во-вторых, небольшая растворимость компонента В в компоненте А в твердом состоянии (системы Си —Bi, Ni —S и др.). В системах этого типа возможны не только эвтектические, но и другие нонвариантные равновесия. Ретроградные кривые солидуса часто имеют конгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы переменного состава (см. § 13 и др.).

Ретроградный солидус предсказывается термодинамической тео­ рией растворов, однако из-за незначительной растворимости одного компонента в другом в твердом состоянии его существование часто трудно проверить эксперимен1-ально.

Напомним, что к промежуточным фазам относят все твердые фазы, которые образуются в интервале концентраций между граничными растворами на основе компонентов А и В. На диаграмме состояния промежуточная фаза от граничных растворов всегда отделена двух­ фазными областями. Если в системе образуется несколько промежу­ точных фаз, то двухфазные области имеются и между соседними фазами.

§ 12. Классификация промежуточных фаз

Промежуточные фазы классифицируют по разным признакам.

В зависимости от протяженности области гомогенности (при заданной темпе­ ратуре) промежуточные фазы делят на фазы постоянного и переменного состава

(см. § 3).

К промежуточным фазам постоянного состава относят химические соединения определенного стехиометрического состава (АВ, АВ2, А3В и др), имеющие очень уз­ кие, практически отсутствующие области гомогенности. На диаграммах состояния эти области изображают вертикальными прямыми (ординатами). Промежуточная фаза постоянного состава выступает как химический индивид и ее можно рассмат­ ривать как независимую составную часть системы, т.е. как один из компонентов.

Промежуточные фазы переменного состава имеют различные по ширине облас­ ти гомогенности. Эти фазы могут представлять собой твердые растворы на основе соединений или растворы на основе несуществующих (при обычных условиях) полиморфных модификаций одного из компонентов, которые оказываются устой­ чивыми из-за концентрационного полиморфного превращения (см. § 15).

Промежуточные фазы обычно имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры компонентов и граничных растворов на их основе. В кристаллической решетке промежуточной фазы Ат Вп можно выделить две подрешетки, каждая из которых образована атомами одного сорта. Многие промежуточные фазы имеют сложную кристаллическую CTDVKTVDV и содержат большое число атомов в элемен­ тарной ячейке. Для твердых растворов на основе соединений число атомов, прихо­ дящихся на элементарную ячейку, может быть постоянным (растворы замещения) или переменным (растворы внедрения и вычитания).

В зависимости от характера плавления промежуточные фазы подразделяют на

конгруэнтно и инконгруэнтно плавящиеся. При плавлении конгруэнтно плавящейся фазы образующаяся жидкость имеет тот же состав, что и твердая фаза (см. § 13), плавление же инконгруэнтно плавящейся фазы сопровождается появлением жид­ кости, отличной по составу от исходной твердой фазы (см. § 15). Многие промежу­ точные фазы образуются в твердом состоянии, в частности, при упорядочении твердых растворов (см. выше § 7) или по перитектоидной реакции (см. § 17).

Для некоторых промежуточных фаз переменного состава (например, типа А 3В, обладающих полупроводниковыми свойствами) положение области гомогенности относительно ординаты соединения, лежащего в основе этих фаз, зависит от ха­ рактера взаимодействия компонентов. Если энергия взаимодействия разноименных атомов больше энергии взаимодействия одноименных атомов, то область гомо­ генности промежуточной фазы располагается по обе стороны от ее стехиометри­ ческого состава. Такие промежуточные фазы называют стехиометрическими (или

двусторонними).

Если при образовании промежуточной фазы преобладает энергия взаимодейст­ вия одноименных атомов, то область гомогенности промежуточной фазы сдвига­ ется в сторону одного из компонентов. Такие промежуточные фазы называют

нестехиометрическими (или односторонними). Сдвиг области гомогенности в сто­ рону одного из компонентов может быть настолько большим, что состав соединения, лежащего в основе нестехиометрической фазы, оказывается вне области гомоген­

ности (см. § 15 и 16).

Существуют также классификации промежуточных фаз по их кристаллической структуре и различным кристалло-химическим признакам. Всеобъемлющей клас­ сификации промежуточных фаз на основе какого-либо единственного признака в настоящее время нет, что объясняется большим числом факторов, определяющих условия их образования и физико-химическую природу (электрохимический, размер­ ный факторы, электронная концентрация и др.).

Разнообразие промежуточных фаз в металлических сплавах проявляется в су­ ществовании различных типов диаграмм состояния систем с этими фазами. Проме­ жуточные фазы образуются и при полной, и при ограниченной растворимости компо­ нентов в жидком состоянии. Обычно промежуточные фазы образуют элементы из разных подгрупп Периодической системы Д.И.Менделеева, отличающиеся электрон­ ным строением атомов и физико-химическими свойствами. Элементы-аналоги про­ межуточных фаз, как правило, не образуют, хотя из этой закономерности имеются исключения.

§13. Диаграммы состояния систем

сконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами

Промежуточные фазы, при плавлении которых составы жидкой и твердой фаз совпадают, называют конгруэнтно плавящимися (от лат. congruensсовпадающий, соответствующий).

Если промежуточная фаза имеет постоянный состав, т.е. представ­ ляет собой определенное соединение AmBn, а граничные растворы на основе компонентов А и В - узкие области гомогенности, которыми можно пренебречь (рис. 20, а), то ликвидус диаграммы состояния изображают тремя кривыми A 'e i, В'е'2и е ^ т 'е '2 начала кристаллизации практически чистых компонентов А, В и соединения A mBn> а солидус - двумя эвтектическими горизонталями ab и cd при температурах tGl

и fe2. Соединение А т Вп кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре fm, отвечающей точке максимума т ' на кривой ликви­ дуса е \ т 'ё 2. Обычно такие диаграммы состояния характерны для систем, образованных металлами с полуметаллами, когда промежу­ точная фаза представляет собой соединение с нормальной валент­ ностью или полупроводниковую фазу.

Для диаграммы состояния с конгруэнтно плавящейся промежуточ­ ной у-фазой переменного состава (рис. 20, б) характерны сравнительно широкие области граничных ос- и Р-растворов и заметная растворимость компонентов А и В в соединении Ат Вл, лежащем в основе у-фазы. В результате промежуточная у-фаза имеет свою область гомогенности b ib m 'cci (на рис. 20, б эта область заштрихована).

Образование ос-, р- и у-растворов принципиально не изменяет кривой ликвидуса, которая состоит из трех участков А 'е \, В 'е '2 и е \ т 'ё 2 (вместо компонентов А, В и соединения А т Вп из жидкости выделяются

твердые растворы на их основе). Несколько усложняется только солидус, который изображают кривыми А'а и B'd конца кристаллизации граничных ос- и (3-растворов, кривыми Ь т ’ и т 'с конца кристаллизации промежуточной у-фазы и двумя эвтектическими горизонталями ab и cd при температурах и Ц - Кроме того, на диаграмме состояния появляются кривые сольвуса. Кривые аа t и ddi характеризуют взаим­ ную растворимость компонентов А и В в твердом состоянии, а кривые bbi и сс 1 - соответственно растворимость этих компонентов в соеди­ нении А т Вп.

Пунктиром в области гомогенности промежуточной у-фазы показана ордината соединения А т В„, отвечающая его стехиометрическому составу. Сплавы, расположенные в у-области левее этой ординаты, представляют собой твердые растворы компонента А, а правее орди­ наты - соответственно растворы компонента В в соединении А т В„.

компонента А замещают атомы компонента В в его • подрешетке (растворы левее ординаты соединения) и, наоборот, атомы компонента В замещают атомы компонента А в его подрешетке (растворы правее ординаты соединения). Таким образом, в пределах у-области твердые растворы на основе соединения AmBn содержат избыток одного из компонентов относительно стехиометрического состава или оба ком­ понента в количествах, отвечающих стехиометрическому составу соединения AmBn.

При большой разнице в размерах атомов компонентов, образующих соединение A mBn атомы меньшего размера могут внедряться в меж­ доузлия подрешетки, образованной атомами большего размера. В этом случае на основе соединения образуются твердые растворы внедрения. При образовании твердых растворов вычитания избыток атомов одного из компонентов, например компонента А, левее ординаты соединения А т Вп создается за счет образования вакансий в подрешетке второго компонента В. По способу вычитания обычно растворяется один из компонентов соединения, атомы которого имеют большие размеры, а вакансии образуются в подрешетке второго компонента, атомы ко­ торого имеют меньшие размеры.

Соединение AmBn, способное растворять компоненты А и В, также кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре tm; от­ вечающей точке максимума т ' н а кривых ликвидуса е \ т 'е '2 и солидуса brn 'с.

Все твердые растворы в области гомогенности b tbm 'сс i промежу­ точной уфазы являются ненасыщенными. Насыщенными относительно кристаллов граничных ос- и {5-растворов при охлаждении становятся только те урастворы, фигуративные точки которых, попадая на кривые сольвуса bbi и сс i, оказываются затем в двухфазных областях а + у и Р + у. Тогда из кристаллов промежуточной уфазы выделяются вторичные а- или {5-кристаллы.

Промежуточную уфазу переменного состава, область гомогенности которой располагается по обе стороны от ординаты соединения А т Вп можно назвать стехиометрической фазой.

Наконец, на рис. 20, в представлена диаграмма состояния системы, в которой образуется также стехиометрическая промежуточная уфаза, но ее область гомогенности располагается по одну сторону от орди­ наты соединения A mBn. Типичными примерами таких промежуточных фаз могут служить фазы внедрения, образованные переходными ме­ таллами и неметаллическими элементами (азот, углерод и др.). Проме­ жуточную уфазу можно рассматривать как твердый раствор вычитания металлического компонента А в соединении A mBn При образовании

такого раствора избыток атомов компонента А по сравнению со стехиометрическим составом создается за счет образования вакансий в подрешетке неметаллического компонента В. Твердые же растворы компонента В в соединении А т Вп (справа от его ординаты) не образу­ ются в силу природы фаз внедрения: все узлы в подрешетке неметал­ лического компонента оказываются полностью занятыми атомами этого компонента как раз в тот момент, когда его концентрация дос­ тигает максимально возможной величины, отвечающей стехиометри­ ческому составу фазы внедрения.

В рассмотренных системах (см. рис. 20) конгруэнтно плавящееся соединение А т В„ независимо от того, образуются на его основе твер­ дые растворы компонентов А и В или нет, выступает как самостоятель­ ный химический индивид, для которого правило фаз записывают в виде Р = 2-ф, т.е. как для однокомпонентной системы (см. § 2). Иными сло­ вами, системы с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами постоянного и переменного составов можно рассматривать как комби­ нированные, т.е. состоящие из двух (если образуется одна фаза) или большего числа (если образуется несколько фаз) систем эвтектическо­ го и других типов.

Согласно рис. 20, сплавы системы А - А т Вп можно получить, сплав­ ляя не только компоненты А и В, но и компонент А с соединением A mBn. Аналогично, сплавы системы А т Вп - В можно получить, сплавляя вместо компонентов А и В соединение А т Вп с компонентом В. В ито­ ге, диаграмму состояния каждой из систем А - А т Вп и А т Вп - В мож­ но изображать на отдельном рисунке и изучать фазовые равновесия в каждой из систем независимо одна от другой.

Точку максимума m на кривых ликвидуса и солидуса (или только ликвидуса) конгруэнтно плавящегося соединения называют дистектической точкой (от греч. - трудно плавящийся, тугоплавкий), а само соединение или промежуточную фазу на его основе - соединением или фазой с открытым максимумом, который образован стабильными кривыми ликвидуса и солидуса. Конгруэнтно плавящиеся промежуточ­ ные фазы могут быть более или менее тугоплавкими, чем образующие их компоненты, или иметь промежуточные температуры плавления.

Для многих промежуточных фаз переменного состава максимум на кривых ликвидуса и солидуса оказывается сглаженным и не сов­ падает со стехиометрическим составом соединения А т Вр. Примерами

На диаграммах состояния таких систем область гомогенности проме­ жуточной у-фазы может располагаться по обе стороны от ординаты соединения А т Вп (рис. 21, а) или по одну сторону (рис. 21, б), так что ордината соединения оказывется за пределами области гомогенности,