Защита окружающей среды в производстве порохов и твердых ракетных топ

отходящих газах содержатся в основном оксиды азота. Вихревые абсорберы обеспечивают по срав­ нению с системой насадочных колонн дополнитель­ ный улов значительного количества азотной кис­ лоты.

Способы абсорбции оксидов азота недостаточно эффективны, но обеспечивают утилизацию ценных компонентов.

4.1.2. ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

Существующие абсорберы имеют низкую эф­ фективность по очистке отходящих газов производ­ ства НЦ от оксидов азота, степень их улова состав­ ляет 40—50 %. При этом содержание оксидов азота в газовых выбросах после абсорберов значительно превышает санитарные нормы. Применяемый ранее на практике метод разбавления отходящих газов по­ сле абсорберов 5 —10-кратным количеством атмо­ сферного воздуха является недостаточно эффектив­ ным, так как при этом количество попадающих в атмосферу вредных веществ не уменьшается.

При этерификации целлюлозы в отходящих газах оксиды азота содержатся в основном в виде диоксИ*

2N02 N20 4. Соотношение их определяется коН‘ стантой равновесия К = PNO2^PN2O4' гАе Р — паР" циальное давление соответствующего газа, кПа. При залповых выбросах содержание оксидов азота уве­ личивается в десятки раз. В процессах денитрации отработанных кислот и концентрирования азотной кислоты концентрация оксидов азота в отходящих газах может достигать несколько сот грамм на кУ"

бометр. Поэтому необходимо иметь технологичес­ кие процессы очистки газов, предусматривающие утилизацию основного количества ценных продук­ тов с возвратом их в производство для повторного использования, например, методом абсорбции, и нейтрализацию (разложение, восстановление) оста­ ющихся малых количеств вредных веществ.

Для описания скорости абсорбции диоксида азота водой предложены следующие эмпирические урав­ нения [51]:

для диффузионной области (при высокой кон­ центрации диоксида азота в газе)

0 = ~ А + К-р^02,

где А — константа гидродинамической абсорбции; К = piю / рщQ4 — константа равновесия N 02 и

N20 4; р — парциальное давление соответствующего газа;

для кинетической области, когда при уменьшении концентрации диоксида углерода процесс лимитиру­ ется скоростью химической реакции N20 4 с водой,

сорберов являются низкая скорость абсорбции N 02 из-за малой скорости химической реакции с водой и протекающая обратимая реакция по схеме

Поэтому очистка газов от оксидов азота водой и водными растворами азотной кислоты малоэффек­ тивна.

Впромышленных условиях концентрация оксидов азота в отходящих газах меняется- в широких преде­ лах: от 1 —2 г/м3 при нормальном процессе этери­ фикации целлюлозы до 750 г/м3 в процессе денитра­ ции отработанных кислот.

Наиболее эффективными процессами очистки га­ зов от оксидов азота являются методы каталитичес­ кого восстановления.

Разработаны высокотемпературные и низкотем­ пературные способы каталитического восстановле­ ния оксидов азота.

Высокотемпературный способ с каталитической очисткой газовых выбросов и утилизацией тепла горячих отходящих газов был разработан в СССР

учеными ГИАПа для производства азотной кислоты под давлением. При этом достигнута высокая сте­ пень очистки газов, концентрация оксидов азота со­ ставляла менее 0,01 %.

Всвязи с трудностью рекуперации тепла, вы­ сокой концентрацией кислорода в отходящих газа*

изначительными расходами дорогих катализато­ ров высокотемпературная каталитическая очистка отходящих газов в процессе этерификации целлю­ лозы при атмосферном давлении не экономична' Поэтому для очистки отходящих газов производства

НЦ используется низкотемпературный каталити­ ческий способ восстановления оксидов азота ам­ миаком.

Реакция между аммиаком и оксидами азота про­ исходит в присутствии катализаторов, например» АВК-10 или других алюмополладиевых, алюмованадиевых катализаторов, а также катализаторов на основе оксидов железа.

На производстве НЦ первые промышленные ус-

тановки селективного восстановления оксидов азота аммиаком использовались с катализатором АВК-10. Режимы работы установки: температура газов 250—300 °С, линейная скорость прохождения газа должна быть не более 1 м/с, расход аммиака на 10—20 % больше стехиометрического значения, кон­ центрация оксидов азота в газах на выходе из реак­ тора —не более 0,01 %.

Катализатор АВК-10 представляет собой А120 3, насыщенный ванадием и кобальтом, имеет развитую поверхность, достигающую 200 м2/г.

Механизм процесса селективного каталитическо­ го восстановления оксидов азота включает три ос­ новные стадии:

1.Абсорбцию на поверхность катализатора ис­ ходных веществ (оксидов азота и аммиака) из газо­ вой фазы.

2.Химическую реакцию компонентов на катали­ заторе.

3.Десорбцию нейтральных компонентов (продук­ тов реакции) с поверхности катализатора в газовую фазу.

Процесс восстановления оксидов азота в присут­ ствии кислорода воздуха и аммиака может быть описан различной совокупностью химических ре­ акций. По данным А.Ф. Махоткина на катализаторе АВК-10 при температуре 250 °С основной механизм процесса описывается двумя реакциями:

N 02 + NO + 2NH3 = 2N2 + 3H20;

4NH3 + 302 = 2N2 + 6H20.

Эти реакции сопровождаются выделением тепла. Знание кинетики протекающих химических реак­ ций позволяет определить параметры реактора ката­ литического восстановления азота: толщину слоя катализатора, скорость подачи газа, температуру,

расход аммиака и др.

Объем катализатора в реакторе должен обеспечи­ вать определенное время контакта очищаемых газов с катализатором для химической реакции между окислами азота и аммиаком. При заданном расходе газов G (MV C ) и известной площади живого сечения реактора S (м2) скорость потока газа определяется по соотношению: W = G:S (м/с).

Необходимое время контакта газов с катализато­ ром в реакторе t рассчитывают исходя из кинетиче­ ской зависимости, определяющей изменение кон­ центрации окислов азота в очищаемых газах:

С = C0-e~kt,

где С0 — начальная концентрация окислов азота; С —текущая концентрация окислов азота в реакто­ ре; t — время контактирования газов с катализато­ ром; к — константа скорости химической реакции:

к =

где к0 — предэкспоненциальный множитель; Т — температура; Е — энергия активации реакции; R — газовая постоянная.

Необходимое время контакта t вычисляют исходя из условия обеспечения предельно допустимой кон­ центрации окислов азота в газовом выбросе Сд, то есть при С < Сд. Необходимое время контакта достигается при выполнении соотношения

t = H-eJW,

где Н — высота слоя катализатора (м); е — порозность слоя катализатора (доля свободного объема в слое зернистого катализатора).

Высота слоя катализатора Н = W-t/e (м), а объем катализатора в реакторе V — Н-S (м3).

Степень каталитической очистки газов от окис­ лов азота описывается уравнением

Л = 1 - e~KH/w,

где К — константа скорости гетерогенной реакции; Н — высота слоя катализатора; W — скорость газа через слой катализатора.

Ранее внедренные установки с катализатором АВК-10 имели следующие недостатки: не обеспечи­ вается очистка газов при залповых выбросах, не утилизируется тепло горячих газов после реактора, в атмосферу попадают вторичные продукты в виде остатков аммиака и продуктов сгорания топлива.

При температуре газов в реакторе ниже 250 °С, а также при залповых выбросах отходящих газов с увеличением концентрации оксидов азота, паров и тумана азотной кислоты происходит образование солей нитрата аммония:

NH3 + HN03 = NH4N 03.

При температуре менее 160 °С образуются нит­ ратные и нитритные соли по реакции:

2NH3 + 2N02 + Н20 = NH4N 03 + NH4N 02.

Нитрат аммония адсорбируется на поверхности и накапливается в порах катализатора АВК-10, что приводит к снижению эффективности газоочистки.

При увеличении температуры выше 400 °С и на­ личии концентрационной неравномерности в газо­ вом потоке может протекать нежелательная реакция окисления аммиака:

4NH3 + <Э2 -> 4 NO + 6Н20.

Неравномерное перемешивание газов резко сни­ жает эффективность работы реактора каталитичес­ кого восстановления оксидов азота.

Для разложения солей необходимо повышать температуру, однако свойства катализатора АВК-10 препятствует этому.

С целью устранения недостатков ранее внедрен­ ных каталитических установок выполнены разра­

ботки по созданию новой конструкции аппаратов, выбору более эффективных катализаторов.

Предложен катализатор К-16, обеспечивающий эффективное восстановление оксидов азота при температуре 300—500 °С и ускоренное разложение нитратных солей.

Катализатор К-16 состоит из следующих основ­ ных химических компонентов: 48 % —Сг2Оэ, 26 % — ZnO, 24 % — Fe20 3 Поверхность пор составляет около 30 м2.

С целью эффективного перемешивания отходя­ щих газов с аммиаком разработан вихревой смеси­ тель газов. Определены оптимальный слой катализа­ тора и другие параметры работы установки.

Разработаны различные варианты промышленных установок каталитического восстановления оксидов азота, содержащихся в отходящих газах производ­ ства НЦ:

без утилизации тепла горячих отходящих газов;

счастичной утилизацией тепла горячих отходя­ щих газов;

сполной утилизацией тепла горячих отходящих

газов.

Наиболее перспективной является установка с

Рис. 4.6. Реактор:

1 — вихревое контакт­ ное устройство, 2 — верхний патрубок, 3 — распределительный кол­ лектор, 4 — корпус, 5 — катализатор, 6 — колос­ ник, 7 — нижний патру­

бок

полной утилизацией тепла, при этом, кроме эко­ номии тепла, ликвидируется выброс остатков амми­ ака. Этот вариант реализуется при подаче горя­ чих газов после установки каталитического восста­ новления оксидов азота аммиаком в аппарат кон­ центрирования серной кислоты. Схема реактора для очистки газовых выбросов от оксидов азота пу­ тем селективного восстановления аммиаком в при­ сутствии катализатора показана на рис. 4.6. Дейст­ вующая технологическая схема установки селектив­ ного восстановления оксидов азота приведена на рис. 4.7.

Нитрозные газы из абсорбционной системы через брызгоуловитель воздуходувкой подаются на фазу селективного восстановления оксидов азота. В топке за счет теплоты сгорания природного газа нитроз­ ные газы нагреваются до температуры 250—270 °С, смешиваются с аммиаком и поступают в контакт­ ный аппарат-реактор. В реакторе на катализаторе АВК-10 происходит восстановление оксидов азота аммиаком до азота и воды. Установка работает без утилизации тепла и очищенные газы с высокой тем­ пературой выбрасываются в атмосферу. Для про­ дувки установки имеются баллоны с азотом [26].

Усовершенствованная установка, предусматрива­ ющая использование реактора с двухслойным более эффективным катализатором К-16 и вихревым сме­ сителем газов, а также возможность передачи горя­ чих очищенных газов в концентратор серной кисло­ ты, представлена на рис. 4.8 (разработчики А.Ф. Махоткин с сотрудниками).

Установка селективного восстановления оксидов азота работает следующим образом. Отходящие га­ зы подаются в топку, где за счет сжигания природ­ ного газа их температура повышается до 300— 400 °С. Расход газов до 30 тыс. м3/ч. Газовый поток входит в реактор через тангенциальный патрубок

диаметром 800 мм. Аммиак в количестве, превыша­ ющем стехиометрическое соотношение на 10—20 %, поступает в аппарат вместе с основным потоком. Отходящие газы с аммиаком смешиваются в вихре­ вом контактном устройстве и равномерно распреде­ ляются по всей поверхности катализатора (см. рис. 4.8). Газовый поток раскручивается в вихревом сме­ сителе и поднимается по центральной трубе вверх, выходит из центральной трубы в верхней части ап­ парата, разворачивается вниз и проходит два слоя катализатора. Очищенные газы через нижний пат­ рубок удаляются из реактора.

При очистке залповых газовых выбросов расход дозируемого аммиака увеличивается. Остальные па­ раметры остаются без изменений. На катализаторе К-16 соли не накапливаются.

Рис. 4.8. Схема промышленной установки каталитического восста­ новления окислов азота и остатков азотной кислоты аммиаком на катализаторе К-16:

1 — газодувка (О = 30000 м3/час, Н = 1800 мм вод.ст.), 2 —топка (t = 300^-400 °С), 3 —выброс газов при розжиге топки, 4 — реактор селективного восстановления окислов азота с двухслойным ката­ лизатором и вихревым смесителем газов, 5 — нагнетатель воздуха для горелки, 6 — шиберная задвижка для передачи горячих очищен­

ных газов в концентратор серной кислоты