Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков

Физико-механические и диэлектрические свойства стеклопластика на основе пресс-материала ДСВ (связующее на основе ЭН-ЛТИ)

В электротехнической промышленности широко применяются стеклотекстолиты на основе эпоксифенольных связующих и на­ полнителей — стеклоткани (стеклотекстолит СТЭФ) и кремнезем­ ной ткани (стеклотекстолит СТВЭ [58]. Свойства их приведены в табл. 28. Более подробно стеклотекстолиты на основе эпокси­ фенольных связующих описаны в работе [59], где приводятся данные по длительной прочности и ползучести.

В настоящее время в СССР проведены исследования свойств стеклопластиков на основе эпоксидного связующего ЭДТ-10, пред­ ставляющего собой смесь диановой и алифатической эпоксидных смол, триэтаноламинотитаната и различных тканых и нетканых армирующих наполнителей [60]. В табл. 29 представлены основ­ ные характеристики наиболее распространенных конструкцион­ ных стеклотканей и новых армирующих наполнителей, а также некоторые прочностные показатели стеклопластиков. Приведен­ ные данные свидетельствуют о том, что эпоксидные стеклопласти­ ки на основе стеклотканей новых структур Т-44-76 и Т-41-76 по прочностным свойствам практически не уступают стеклопласти­ кам на основе стеклоткани Т-10-80. Стеклопластики на основе стеклотканей полотняного переплетения, ровинговых и полуровинговых стеклотканей, а также нитепрошивных структур и стеклотрикотажа близки по свойствам между собой.

Среди модифицированных эпоксидных диановых смол для производства стеклопластиков наиболее важное значение имеют эпоксидно-кремнийорганические и эпоксидно-полиэфирные [61, 62]. Стеклопластики на основе эпоксидно-кремнийоргаиических смол имеют удовлетворительные прочностные показатели и повы­ шенную устойчивость к воздействию высоких температур и радиа­ ционного облучения (табл. 30).

Стеклопластики на основе эпоксидно-полиэфирных смол имеют высокие прочностные показатели и повышенную устойчивость к атмосферному воздействию и солнечной радиации. Интересным сочетанием свойств обладают предварительно пропитанные сте-

41

43

Т а б л и ц а 31. Свойства препрега и стеклопластиков на основе эпоксиполиэфирного связующего

44

Глава II

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ С ПОВЫШЕННОЙ

УДЕЛЬНОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ (т. е. с повышенным содержанием реакционноспособных групп, в данном случае эпоксидных)

2.1. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

В результате обширных экспериментальных дан­ ных установлено, что прочностные показатели и теплостойкость полимеров и стеклопластиков на их основе зависят от плотности поперечных сшивок [7, 63—80]. Причем ее величину можно регу­ лировать изменением удельной функциональности эпоксидной смолы и расстояния между его реакционными центрами в моле­ куле. Отвержденные связующие и стеклопластики на основе эпок­ сидных смол с повышенной удельной функциональностью имеют более высокие прочностные показатели и теплостойкость по сравнению с таковыми на основе эпоксидных смол. В указанных работах на примере ряда эпоксидных соединений, отвержденных метафенилендиамином, показано, что уменьшение расстояния между активными центрами (эпоксидными) группами исходных соединений с 17,5 А (диглицидиловый эфир дифенилолпропана) до 6,05 А (диокись бисциклопентилового эфира) и 2,75 А (диокись 1,4-циклогексадиена) приводит к повышению теплостойкости со 158 до 202 °С и 246 °С, а предел текучести при сжатии соответ­ ственно возрастает в 1,5 и 2,6 раза.

Повышение прочностных свойств полимеров при уменьшении расстояния между эпоксидными группами исходных соединений наблюдается также при анализе данных, приведенных в работах японских исследователей [16, 76, 79, 80]. Причем в работе [76] на примере диглицидилфталатов показано, что на прочностные показатели и теплостойкость эпоксидных полимеров влияет не только вид исходного диглицидилового эфира одноядерных аро­ матических дикарбоновых кислот, но и положение эпоксидных групп в молекуле.

В работах [1, 3, 6, 7, 16, 66, 71, 76, 79, 80] приведено несколько сот различных видов эпоксидных смол и циклоалифатических эпоксидных соединений с повышенной удельной функциональ­ ностью, обеспечивающих получение связующих с высокими проч­ ностными показателями и теплостойкостью. Отдельные из них [71, 80] имеют предел прочности при сжатии до 380 МПа и пре­ дел прочности при растяжении 142—144 МПа, что превосходит

46

одноименные показатели любых видов ненаполненных органиче­ ских полимеров. Однако не все описанные смолы с повышенной удельной функциональностью нашли промышленное примене­ ние в связи с дефицитностью исходного сырья или весьма слож­ ной технологии их получения. Наиболее широкое применение из их числа нашли эпоксидированные фенолоальдегидные конденса­ ты, имеющие доступную сырьевую базу [1, 2, 13, 70, 76, 79]. В ра­ боте [81] приведены результаты исследования различных марок эпоксидированных новолаков, выпускаемых японским отделением фирмы «Дау Кемикл». Структура эпоксидной новолачной смолы имеет вид

Смолы различных марок, выпускаемых указанной фирмой, имеют различную функциональность. Так, молекула смолы DEN-431 имеет две функциональные (эпоксидные) группы, DEN-438 — четыре группы и ХД-7885 — 6 функциональных групп. Деформационная теплостойкость полимеров на основе эпоксиноволачных смол и различных отвердителей в сравнении с эпоксид­ ной диановой смолой марки DER-332 приведена в табл. 32.

Т а б л и ц а 32. Деформационная теплостойкость эпоксиноволачных смол, отвержденных различными отвердителями

Из приведенных данных видно, что теплостойкость отвержден­ ных эпоксидированных новолаков возрастает по мере увеличения их функциональности. Так, при использовании в качестве отвердителя метилэндикового ангидрида она увеличивается со 162 °С для двух функциональных смол до 223 °С для шести, превосходя теплостойкость диановых смол в последнем случае на 67 °С. Проч-

47

Т а б л и ц а 33. Свойства полимеров на основе эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью [91]

ностные показатели отвержденных эпоксидных диановых смол в температурном интервале 20—100°С на 20—30 % превосходят аналогичные эпоксидированных новолаков, но начиная со 150 °С отвержденные эпоксидированные новолаки уже превосходят по прочности полимеры на основе диановых смол. При 175 °С поли­ меры на основе эпоксидированных новолаков в 2—2,5 раза пре­ восходят диановые. Более высокие прочностные показатели и при­ мерно тот же уровень деформационной теплостойкости имеют по­ лимеры на основе эпоксидированных аминов [1, 2, 18, 28, 82—91]. Однако в японской работе [91] приводятся сравнительно невысо­ кие показатели прочности для данного вида эпоксидных полиме­ ров. Очевидно это связано с неудачно выбранными отвердителями, не позволяющими получить качественные образцы в случае при­ менения отвердителя 4,4’-диаминодифенилметана или вызываю­ щих возникновение повышенных внутренних напряжений при отверждении метилэндиковым ангидридом. Повышенная проч­ ность полимеров достигается на основе других эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью, в частности на осно­ ве продуктов эпоксидирования фталевых или гексагидрофталевых кислот, оксикислот, резорцина и гидрохинона (см. табл. 33) .'Авто­ ры с сотрудниками провели исследования полимеров на основе

48

Т а б л и ц а 34. Свойства полимеров на основе эпоксиаминных смол и различных ароматических аминов

О

С

дифенилсульфон

нодифеннл

сильфон